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文档介绍
2020版高考化学一轮复习有机推断与合成的突破方略学案
(六) 有机推断与合成的突破方略 有机推断的突破口 1.根据特定的反应条件进行推断 (1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件,如a.烷烃的取代;b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代;c.不饱和烃中烷基的取代。 (2)“”为不饱和键加氢反应的条件,包括与H2的加成。 (3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃;b.酯化反应;c.醇分子间脱水生成醚的反应;d.纤维素的水解反应。 (4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。 (5)“”是a.卤代烃水解生成醇;b.酯类水解反应的条件。 (6)“”是a.酯类水解;b.糖类水解;c.油脂的酸性水解;d.淀粉水解的反应条件。 (7)“”“”为醇氧化的条件。 (8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。 (9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。 (10)“”“”是醛氧化的条件。 2.根据试剂或特征现象推断官能团的种类 (1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有结构。 (2)使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有或为苯的同系物等结构。 (3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇I2变蓝,则该物质为淀粉。 (6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。 (7)加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。 (8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。 3.根据性质确定官能团的位置 (1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构CHOH。 (2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。 (3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定的位置。 (4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH 的相对位置。 4.根据数据确定官能团的数目 (5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。 (6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。 (7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。 5.依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系可用下图表示: 上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则: (1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯; (2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同; (3)A分子中含—CH2OH结构; (4)若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO、C为HCOOH,D为HCOOCH3。 6.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。 有机物的合成路线设计 类型1 有机合成中碳骨架的构建 1.链增长的反应 加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应,如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应…… (1)醛、酮与HCN加成: (4)卤代烃与活泼金属作用:2R—Cl+2Na―→R—R+2NaCl 2.链减短的反应 (1)烷烃的裂化反应; (2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应; (3)利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应…… 3.成环的方法 (1)二元醇脱水成环醚; (2)二元醇与二元羧酸成环酯; (3)羟基酸分子间成环酯; (4)氨基酸分子间成环等。 类型2 常见官能团转化 1.官能团的引入 (1)引入卤素原子的方法 ①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。 ②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。 ③醇与HX发生取代反应。 (2)引入羟基(—OH)的方法 ①烯烃与水发生加成反应。 ②卤代烃碱性条件下发生水解反应。 ③醛或酮与H2发生加成反应。 ④酯的水解。 ⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。 (3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 ①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。 ②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。 (4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。 (5)引入—COOH的方法 ①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。 ②酯在酸性条件下水解。 ③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。 (6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH; ②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→ CH2===CHCH===CH2。 (7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。 2.官能团的消除 (1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。 (2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3.官能团的保护 (1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。 (2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH2 )的保护:如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。 [典例导航] (2018·全国卷Ⅰ,T36)化合物W可用作高分子膨胀剂,一种合成路线如下: 回答下列问题: (1)A的化学名称为________。 (2)②的反应类型是________。 (3)反应④所需试剂、条件分别为________。 (4)G的分子式为________。 (5)W中含氧官能团的名称是________。 (6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)________。 (7)苯乙酸苄酯()是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线__________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________(无机试剂任选)。 [思路点拨] (2) 答案:(1)氯乙酸 (2)取代反应 (3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C12H18O3 (5)羟基、醚键 (1)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH。 (2)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮 如CH3CH2CHO+。 (3)双烯合成 如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯, ,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。 (4)羟醛缩合 有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β羟基醛,称为羟醛缩合反应。 [对点训练] 1.(2019·石家庄模拟)呋喃(C4H4O)是生产抗流感药物磷酸奥司他韦(又名达菲)的原料之一,以玉米芯为原料制备呋喃及相关衍生物的一种工艺流程如下: 已知:i.A可以发生银镜反应 ii. (1)D的分子式为________。 (2)呋喃的结构简式为________;②的反应类型为___________________。 (3)A发生银镜反应的化学方程式为_____________________________ ___________________________________________________________。 (4)反应①在有机合成中具有重要意义,则B的结构简式为_____________。 (5)C的同分异构体中,含有“”结构的共有________(不含立体异构)种,其中能发生银镜反应,且核磁共振氢谱中有2组吸收峰的有机物的结构简式为____________。 (6)参照上述合成路线,设计以环己烯和丙烯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)____________________________________________________ ___________________________________________________________。 解析:本题可从后向前推导。由D的结构简式和C→D的转化关系可推出C为,由C的结构简式、A的分子式、已知信息i和A→C的转化关系可推出A的结构简式为,进一步推出呋喃的结构简式为 ,结合已知信息ii可推出B的结构简式为。 (5)符合条件的同分异构体属于酸的有4种,属于酯的有9种,共13种;符合题给条件的有机物的结构简式为HCOOCCH3CH3CH3。 答案:(1)C7H12O3 (2) 取代反应 (3)+2Ag(NH3)2OH+2Ag↓+3NH3+H2O (4) (5)13 HCOOCCH3CH3CH3 (6) 2.(2019·广州模拟)化合物G是一种具有多种药理学活性的黄烷酮类药物。实验室由芳香化合物A制备G的合成路线如下: 回答以下问题: (1)A中官能团名称为______。E的分子式为______。 (2)由A生成B和由F生成G的反应类型分别是______________________________________、________。 (3)由C生成D的化学方程式为____________________________________ ___________________________________________________________。 (4)G的结构简式为_________________________________________。 (5)芳香化合物X是B的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol X可与4 mol NaOH反应,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子,峰面积比为3∶2∶2∶1。写出一种符合要求的X的结构简式___________________________________________________________。 (6)写出用环戊烯和正丁醛为原料制备化合物的合成路线___________________________________________________________________ ___________________________________________________________。(其他试剂任选) 解析:(1)根据合成路线,结合A的分子式,可推知A的结构简式为,所含官能团为羟基。根据E的结构简式可知E的分子式为C17H14O4 。(2)根据合成路线推知B为,则由A生成B的反应类型为取代反应;G比F多2个氢原子,则由F生成G的反应类型为加成反应(或 还原反应)。(3)C的结构简式为,C和苯甲醛发生已知反应生成D。(4)F比E少了2个碳原子、4个氢原子,显然F为,G为F的加成产物,则G的结构简式为。(5)X(C8H8O4)可与 FeCl3溶液发生显色反应,说明含有酚羟基;1 mol X可与4 mol NaOH反应,可确定含有1个酚酯基、2个酚羟基;结合核磁共振氢谱中峰面积比可知,该同分异构体可以为、。(6)运用逆合成分析法,倒推中间产物,确定合成路线。 答案:(1)羟基 C17H14O4 (2)取代反应 加成反应(或还原反应) (3) (4) (5) (6)查看更多