- 2021-04-13 发布 |
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文档介绍
2020届一轮复习人教版有机推断与合成的突破方略学案
(六) 有机推断与合成的突破方略 有机推断的突破口 1.根据特定的反应条件进行推断 (1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件,如a.烷烃的取代;b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代;c.不饱和烃中烷基的取代。 (2)“”为不饱和键加氢反应的条件,包括、—C≡C—、与H2的加成。 (3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃;b.酯化反应;c.醇分子间脱水生成醚的反应;d.纤维素的水解反应。 (4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。 (5)“”是a.卤代烃水解生成醇;b.酯类水解反应的条件。 (6)“”是a.酯类水解;b.糖类水解;c.油脂的酸性水解;d.淀粉水解的反应条件。 (7)“”“”为醇氧化的条件。 (8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。 (9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。 (10)“”“”是醛氧化的条件。 2.根据试剂或特征现象推断官能团的种类 (1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有或C≡C结构。 (2)使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有、C≡C、—CHO或为苯的同系物等结构。 (3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇I2变蓝,则该物质为淀粉。 (6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。 (7)加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。 (8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。 3.根据性质确定官能团的位置 (1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构。 (2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。 (3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定或C≡C的位置。 (4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH 的相对位置。 4.根据数据确定官能团的数目 (1) (2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2 (3)2—COOHCO2,—COOHCO2 (5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。 (6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。 (7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。 5.依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系可用下图表示: 上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则: (1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯; (2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同; (3)A分子中含—CH2OH结构; (4)若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO、C为HCOOH,D为HCOOCH3。 6.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。 有机物的合成路线设计 类型1 有机合成中碳骨架的构建 1.链增长的反应 加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应,如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应…… (1)醛、酮与HCN加成 (2)醛、酮与RMgX加成 (3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH) (4)卤代烃与活泼金属作用 2R—Cl+2Na―→R—R+2NaCl (5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇 RCHO+R′MgX―→―→ 2.链减短的反应 (1)烷烃的裂化反应; (2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应; (3)利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应…… 3.成环的方法 (1)二元醇脱水成环醚; (2)二元醇与二元羧酸成环酯; (3)羟基酸分子间成环酯; (4)氨基酸分子间成环; (5)双烯合成: 类型2 常见官能团转化 1.官能团的引入 (1)引入卤素原子的方法 ①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。 ②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。 ③醇与HX发生取代反应。 (2)引入羟基(—OH)的方法 ①烯烃与水发生加成反应。 ②卤代烃碱性条件下发生水解反应。 ③醛或酮与H2发生加成反应。 ④酯的水解。 ⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。 (3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 ①某些醇或卤代烃的消去反应引入。 ②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。 (4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。 (5)引入—COOH的方法 ①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。 ②酯在酸性条件下水解。 ③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。 (6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→ CH2OHCH2OH; ②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→ CH2===CHCH===CH2。 (7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→ CH2XCH2CH2CH2X。 2.官能团的消除 (1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。 (2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3.官能团的保护 (1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。 (2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。 [典例导航] (2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法: 回答下列问题: (1)A的化学名称为____________。 (2)中的官能团名称是________________。 (3)反应③的类型为______________,W的分子式为________。 (4)不同条件对反应④产率的影响见下表: 实验 碱 溶剂 催化剂 产率/% 1 KOH DMF Pd(OAc)2 22.3 2 K2CO3 DMF Pd(OAc)2 10.5 3 Et3N DMF Pd(OAc)2 12.4 4 六氢吡啶 DMF Pd(OAc)2 31.2 5 六氢吡啶 DMA Pd(OAc)2 38.6 6 六氢吡啶 NMP Pd(OAc)2 24.5 上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外,还可以进一步探究____________等对反应产率的影响。 (5)X为D的同分异构体,写出满足如下条件的X的结构简式_____________________________________________________________。 ①含有苯环; ②有三种不同化学环境的氢,个数比为6∶2∶1; ③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。 (6)利用Heck反应,由苯和溴乙烷为原料制备,写出合成路线_____________________________________________________________________ ____________________________________________________________________ _____________________________________________________。(无机试剂任选) [思路点拨] (1)各步转化前后有机物的价键结构―→明确各步转化反应类型或断、成键原理: ①取代反应(); ②取代反应(); ③取代反应(); ④取代反应( +HI)。 (2)利用限定条件书写同分异构体: ―→ 结构特点 ―→X结构简式:。 (3)逆向推导——结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线 [答案] (1)间苯二酚(1,3苯二酚) (2)羧基、碳碳双键 (3)取代反应 C14H12O4 (4)不同碱 不同溶剂 不同催化剂(或温度等) 有机合成与推断的一般思路 [对点训练] 1.(2018·全国卷Ⅰ,T36)化合物W可用作高分子膨胀剂,一种合成路线如下: 回答下列问题: (1)A的化学名称为________。 (2)②的反应类型是________。 (3)反应④所需试剂、条件分别为________。 (4)G的分子式为________。 (5)W中含氧官能团的名称是________。 (6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)________。 (7)苯乙酸苄酯( )是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线___________________________________ ____________________________________________________(无机试剂任选)。 [解析] (2) ⇒②反应为—CN取代—Cl,为取代反应。 (3)⇒④反应为羧酸转化为酯,④反应为酯化反应⇒④反应所需试剂、条件分别为乙醇、浓硫酸加热。 (4) G的分子式为C12H18O3。 (6)⇒高度对称的酯类物质 ⇒两类:①对称二元酸与一元醇,②对称二元醇与一元酸。(7)逆向推导法 [答案] (1)氯乙酸 (2)取代反应 (3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C12H18O3 (5)羟基、醚键 (7) (其他合理答案也可) 2.(2019·昆明二模)化合物H是某些姜科植物根茎的提取物,具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化等功效,其一种合成路线如下: 已知:ⅰ.质谱图显示有机物D的最大质荷比为94,且D遇FeCl3溶液显紫色 ⅱ.RMgBr+R′CHO―→ 回答下列问题: (1)D的分子式为________;B的名称为________。 (2)反应①的反应类型是________;I中所含官能团的名称为________。 (3)反应④的化学方程式是____________________________。 (4)X是H的同系物,其相对分子质量比H小14,则X的同分异构体中,符合下列条件的有________种(不含立体异构)。 a.属于芳香族化合物 b.能发生水解反应 c.能发生银镜反应 其中核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式是________(写一种即可)。 (5)以甲苯和丙醛为原料,设计制备的合成路线__________________________________________________________________ __________________________________________________________________ _____________________________________________________(无机试剂任选)。 [解析] A为3羟基丙烯和溴化氢发生取代反应生成B为3溴丙烯,质谱图显示有机物D的最大质荷比为94,且D遇FeCl3溶液显紫色,说明含有苯环和酚羟基,该物质分子式为C6H6O,反应物 E的结构简式为,E在铜存在下被氧气氧化,羟基变为醛 基,再在酸性条件下生成酚羟基,F的结构简式为。 (4)X是H的同系物,其相对分子质量比H小14,则X的同分异构体中,符合下列条件:a.属于芳香族化合物,b.能发生水解反应,c.能发生银镜反应,说明含有苯环且属于甲酸酯。可能为HCOOCH2CH2C6H5或HCOOCH(CH3)C6H5;或苯环上连接两个取代基,一个为HCOOCH2—,一个为—CH3,有三种结构,或苯环上两种取代基,一个为HCOO—,一个为—CH2CH3,有三种结构;或苯环上连接两个甲基和一个HCOO—,有6种结构,总共14种。其中核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式为或。 [答案] (1)C6H6O 3溴丙烯(或3溴1丙烯) (2)取代反应 酯基、碳碳双键 (3) (4)14 (或) (5) 查看更多