2020届高考化学一轮复习分子结构与性质学案(1)
第二节
分子结构与性质
1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)。了解配位键的含义。
2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点(一) 共价键 【精讲精练快冲关】
[知能学通]
1．本质与特征
(1)本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
(2)特征：具有饱和性和方向性。
2．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
[注意] ①只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
②同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
3．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
4．等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和 N2。
等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。
[题点练通]
共价键类型的判断及成键原因
1．碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说法正确的是( )
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键
C．分子中只有极性键
D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
解析：选A A项，观察图形根据碳形成四个键可知分子式正确；B项，根据图示可知分子中含8个σ键；C项，观察图形可知分子中含有碳碳双键属于非极性键；D项，没有指明条件，无法进行气体体积计算。
2．PH3的分子构型与NH3的分子构型相似。下列关于PH3和NH3的说法正确的是( )
A．PH3和NH3分子中都含有σ键和π键
B．PH3和NH3中化学键形成时，先形成σ键后形成π键
C．PH3的分子构型与NH3的分子构型相似，则PH3和NH3互为等电子体
D．PH3中P—H键的键能大于N—H键的键能
解析：选C PH3分子中只存在P—H键，NH3分子中只存在N—H键，故这两个分子只含σ键，不存在π键，A、B错误；PH3和NH3都含有4个原子，价电子总数均为8个，具有相似的分子构型，故二者互为等电子体，C正确；P原子半径大于N原子半径，则P—H键的键长大于N—H键的键长，故P—H键的键能小于N—H键的键能，D错误。
3．(1)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4中存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅱ)气态三氧化硫分子中存在的共价键类型有________种。
(3)(2018·江苏高考)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
(4)(2017·江苏高考)1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为________。
(5)(2016·全国卷Ⅰ)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是_________________________。
(6)(2016·江苏高考)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为________mol。
(7)(2015·全国卷Ⅰ)①碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________________________________________________________________________。
②CS2分子中，共价键的类型有________。
答案：(1)AB (2)2 (3)1∶2 (4)9NA
(5)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p—p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 (6)3
(7)①C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构 ②σ键和π键
[方法规律] 共价键类型的判断方法
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)σ键与π键的判断
由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键
由物质的结构式判断
通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键
由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键
键参数的应用
4．从实验测得不同微粒中的O与O之间的键长和键能的数据如表所示：
O—O
键数据
O
O
O2
O
键长/(×10－12m)
149
128
121
112
键能/(kJ·mol－1)
x
y
494
628
其中x、y的键能数据尚未测定，但可根据规律性推导键能的大小顺序为494>y>x，该规律性是( )
A．成键的电子数越多，键能越大
B．键长越长，键能越小
C．成键所用的电子数越少，键能越大
D．成键时电子对越偏移，键能越大
解析：选B 观察表中数据发现，给出的4种不同微粒中的化学键都是O—O键，因此不存在成键的电子数问题，也不存在电子对偏移问题，故A、C、D项错误；观察数据发现，O2与O中，键能大者键长短，键长由短到长的顺序为O
y>x，故B正确。
5．(1)(2018·全国卷Ⅰ)由O2(g)O(g)O2－(g)可知O===O键键能为____________kJ·mol－1。
(2)(2016·全国卷Ⅱ)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________________nm。
(3)N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为______________，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
(4)结合事实判断CO和N2相对更活泼的是__________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：______________________________。
CO
C—O
C===O
CO
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案：(1)498 (2)①3∶1 ② ×107
(3)376.5 kJ·mol－1 π σ
(4)CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需的能量(523.3 kJ·mol－1)小
键参数的理解与应用
(1)键长、键能决定了共价键的稳定性
如热稳定性：HF>HCl>HBr>HI，说明键能：H—F>H—Cl>H—Br>H—I，键长：H—FN>C 2NA ②CO或N2
(2)①A ②三角锥形 NH3
[归纳拓展]
1．常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
2．根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体构型，并推测其物理性质
①(BN)x与(C2)x、N2O与CO2等也是等电子体。
②硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料。
③SiCl4、SiO、SO的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，都是正四面体形。
考点(二) 分子的立体构型 【精讲精练快冲关】
[知能学通]
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥理论与分子立体构型
电子对数
成键数
孤电子对数
价层电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
(3)用价层电子对互斥理论推测分子或离子立体构型
第一步：价层电子对数的计算
中心原子的价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数＝σ键数目＋(a－xb)。
其中a为中心原子的价电子数，x、b分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)。微粒为阳离子时，中心原子的价电子数要减去离子所带电荷数；微粒为阴离子时，中心原子的价电子数要加上离子所带电荷数。如SO2中S原子的孤电子对数为＝1；H3O＋中O原子的孤电子对数为＝1，CO中C原子的孤电子对数为＝0。
在计算孤电子对数时，出现0.5、1.5，则把小数进位为整数，即1、2。如NO2的中心原子N的孤电子对数为＝0.5≈1。
第二步：根据价层电子对数判断微粒空间构型
2．杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
(3)“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
①根据杂化轨道的空间分布构型判断
a．若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
b．若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
c．若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
②根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2
杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
③根据等电子原理进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
④根据中心原子的价电子对数＝参与杂化的轨道数目判断，如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(4)填写下表
化学式
孤电子对数
σ键电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的立体模型名称
中心原子杂化类型
①H2S
2
2
4
四面体形
V形
sp3
②SO2
1
2
3
平面三角形
V形
sp2
③SO3
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
④CH4
0
4
4
正四面体形
正四面体形
sp3
⑤NCl3
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
⑥HCN
0
2
2
直线形
直线形
sp
⑦HCHO
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
⑧NO
0
3
3
平面三角形
平面三角形
sp2
⑨ClO－
3
1
4
四面体形
直线形
sp3
⑩H3O＋
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
⑪ClO
1
3
4
四面体形
三角锥形
sp3
⑫PO
0
4
4
正四面体形
正四面体形
sp3
3．配位键和配合物
(1)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的原子。
(2)配位化合物
①概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②形成条件：
a．配位体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等；
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
③组成：
[题点练通]
原子轨道杂化类型
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化( )
(2)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( )
(3)分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结构( )
(4)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形( )
(5)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对( )
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( )
(7)N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键( )
答案：(1)× (2)√ (3)× (4)× (5)√ (6)√
(7)√
2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( )
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3
C．BeCl2与BF3 D．C2H2与C2H4
解析：选B A项，CO2中C为sp杂化，SO2中S为sp2杂化，错误；B项，均为sp3杂化，正确；C项，BeCl2中Be为sp杂化，BF3中B为sp2杂化，错误；D项，C2H2中C为sp杂化，C2H4中C为sp2杂化，错误。
3．氮的最高价氧化物为无色晶体，它由两种离子构成，已知其阴离子构型为平面三角形，则其阳离子的构型和阳离子中氮的杂化方式为( )
A．直线形 sp杂化 B．V形 sp2杂化
C．三角锥形 sp3杂化 D．平面三角形 sp2杂化
解析：选A 氮的最高价氧化物为N2O5，根据N元素的化合价为＋5价和原子组成可知，阴离子为NO、阳离子为NO，NO中N原子形成了2个σ键，孤电子对数目为×(5－2×2－1)＝0，则该N原子的杂化类型为sp，阳离子的构型为直线形，故A正确。
4．(1)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4中心原子的杂化形式为________。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)
固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)ZnCO3中C原子的杂化形式为________。
(4)(2018·江苏高考)SO中心原子轨道的杂化类型为________。
(5)(2017·全国卷Ⅰ)I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
(6)(2017·全国卷Ⅲ)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化类形式分别为________和________。
(7)(2017·江苏高考)丙酮(H3CCOCH3)分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
(8)(2016·全国卷Ⅰ)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
(9)(2015·全国卷Ⅰ)CS2分子中C原子的杂化轨道类型是________。
答案：(1)sp3 (2)sp3 (3)sp2 (4)sp3 (5)V形 sp3 (6)sp sp3 (7)sp2和sp3 (8)sp3 (9)sp
微粒空间构型的判断
5．用VSEPR模型预测下列分子或离子的立体结构，其中正确的是( )
A．CS2为V形 B．HCN为V形
C．NH为正四面体形 D．PCl3为平面三角形
解析：选C A项，CS2中C原子的价层电子对数＝2＋×(4－2×2)＝2，不含孤电子对，所以为直线形结构，错误；B项，HCN的结构为HCN，C原子的价层电子对数为2，不含孤电子对，为直线形，错误；C项，NH中N原子的价层电子对数＝4＋×(5－1－4×1)＝4，不含孤电子对，所以其空间构型为正四面体形，正确；D项，PCl3分子中P原子的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，孤电子对数为1，其空间构型为三角锥形，错误。
6．(2019·黄冈质检)在气相中，关于BeF2和SF2的说法错误的是( )
A．BeF2分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，其空间构型为直线形，成键电子对数也等于2
B．BeF2分子的立体结构为直线形
C．SF2分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，其空间构型为四面体形，成键电子对数等于2，没有孤电子对
D．在气相中，BeF2是直线而SF2是V形
解析：选C BeF2分子的中心原子Be的价层电子对数是2，成键电子对数等于2，无孤电子对，因此BeF2分子的立体结构为直线形，A、B正确；SF2分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，成键电子对数等于2，另有2对孤电子对，因此SF2分子的立体结构为V形，C错误、D正确。
7．某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则下列关于此化合物的说法中正确的是( )
A．该配合物中，中心原子的电荷数和配位数均为6
B．该配合物可能是平面正方形结构
C．Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位
D．配合物中Cl－和Pt4＋配位，而NH3分子不配位
解析：选C 在PtCl4·2NH3水溶液中加入AgNO3溶液无沉淀生成，经强碱处理无NH3放出，说明Cl－、NH3均处于内界，故该配合物中心原子的配位数为6，电荷数为4，Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位，A、D错误，C正确；因为配体在中心原子周围配位时采取对称分布以达到能量上的稳定状态，Pt的配位数为6，则其空间构型为八面体形，B错误。
8．(1)(2018·全国卷Ⅰ)LiAlH4中阴离子的空间构型是________。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)ZnCO3中，阴离子空间构型为________。
(4)(2018·江苏高考)NO的空间构型为________。
(5)(2016·全国卷Ⅱ)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
(6)(2016·全国卷Ⅲ)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(7)(2015·全国卷Ⅱ)化合物Cl2O的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________。
答案：(1)正四面体 (2)平面三角 (3)平面三角形
(4)平面(正)三角形 (5)正四面体 (6)三角锥形 sp3 (7)V形 4
9．(2017·全国卷Ⅱ节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为______，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…
Cl、__________________、__________________。
解析：(1)结合题图可知：晶体R中两种阳离子为NH和H3O＋，其中心原子均采取sp3杂化；NH中成键电子对数为4，H3O＋中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。(2)从图中可以看出：阴离子N呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为Π。(3)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式还有(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
答案：(1)ABD C (2)5 Π
(3)(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
考点(三) 分子间作用力与分子性质 【精讲精练快冲关】
[知能学通]
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
A、B是电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素； A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响：主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
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