2020届高考化学一轮复习水的电离和溶液的pH学案
第25讲 水的电离和溶液的pH
一、水的电离
1．电离方程式
水是一种极弱的电解质，电离方程式为2H2O
H3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋OH－。
2．水的离子积常数
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下：Kw＝10－14_(mol·L－1)2。
(2)影响因素：只与温度有关，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．外界因素对水的电离平衡的影响
结论：
(1)加热，促进水的电离，Kw增大。
(2)加入酸或碱，抑制水的电离，Kw不变。
二、溶液的酸碱性
1．溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性，25 ℃时，pH<7。
c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，25 ℃时，pH＝7。
c(H＋)
7。
2．溶液的pH
(1)定义式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性跟pH的关系
室温下：
(3)pH的测定
①用pH试纸测定
把小片试纸放在表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸上，试纸变色后，与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。
注意：a.pH试纸使用前不能用蒸馏水湿润，否则待测液因被稀释可能会产生误差。
b．用广泛pH试纸读出的pH只能是整数。
②pH计测定：可精确测定溶液的pH。
三、中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应
，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
酸碱中和滴定的关键：
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂，准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管特征和使用要求
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗2～3次。
④排气泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤滴定管的选用
酸性、氧化性的试剂用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶。
碱性的试剂用碱式滴定管，因为碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开。
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定准备“八动词”
(2)滴定过程“三动作”
(3)终点判断“两数据”
①最后一滴：滴入最后一滴，溶液颜色发生突变。
②半分钟：颜色突变后，经振荡半分钟内不复原，视为滴定终点。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
4．常用酸碱指示剂及变色范围
1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。
(1)温度一定时，水的电离常数与水的离子积常数相等。(×)
错因：Kw＝K电离·c(H2O)。
(2)进行中和滴定实验时，滴定管、锥形瓶均用待测液润洗。(×)
错因：进行中和滴定实验时，锥形瓶不能用待测液洗，否则会使测得结果偏高。
(3)用蒸馏水润湿的pH试纸测溶液的pH，一定会使结果偏低。(×)
错因：当待测液呈中性或酸性时，用湿润的pH试纸测的pH结果不会偏低。
(4)用广范pH试纸测得某溶液的pH为3.4。(×)
错因：广范pH试纸测得溶液的pH为整数值。
(5)任何温度下，利用H＋和OH－浓度的相对大小均可判断溶液的酸碱性。(√)
错因：__________________________________________________________
(6)某溶液的c(H＋)＞10－7 mol·L－1，则该溶液呈酸性。(×)
错因：当温度大于25_℃时，纯水的c(H＋)>10－7_mol·L－1，呈中性。
(7)100 ℃的纯水中c(H＋)＝1×10－6 mol·L－1，此时水呈酸性。(×)
错因：纯水呈中性。
2．教材改编题
(据人教选修四P52 T6)常温下pH为3的稀盐酸，其中由水电离出的c(H＋)为( )
A．0.1 mol/L B．0.3 mol/L
C．10－3 mol/L D．10－11 mol/L
答案 D
3．教材改编题
(据人教选修四P52 T4)用标准盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，下列各操作中会引起实验误差的是( )
A．滴定前酸式滴定管需用标准盐酸润洗
B．用蒸馏水洗净锥形瓶后，立即装入一定体积的NaOH溶液后进行滴定
C．往盛有20.00 mL NaOH溶液的锥形瓶中，滴入几滴酚酞指示剂后进行滴定
D．用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗，然后装入一定体积的NaOH溶液
答案 D
考点 水的电离及水的离子积常数
[典例1] (2018·北京东城区质检)如图表示水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是( )
A．两条曲线上任意点均有c(H＋)·c(OH－)＝Kw
B．M区域内任意点均有c(H＋)T1，C项正确；XZ线上任意点都有c(H＋)＝c(OH－)，只有当c(H＋)＝10－7 mol·L－1时，才有pH＝7，D项错误。
答案 D
名师精讲
1．正确理解水的电离平衡曲线
(1)曲线上的任意点的Kw都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同。
(2)曲线外的任意点与曲线上任意点的Kw不同，温度不同。
(3)实现曲线上点之间的转化需保持温度不变，改变酸碱性；实现曲线上点与曲线外点之间的转化一定得改变温度。
2．溶液中由水电离出的c(H＋)永远等于由水电离出的c(OH－)
(1)酸溶液中：c(H＋)水＝c(OH－)。
(2)碱溶液中：c(OH－)水＝c(H＋)。
例如：室温下，pH＝3的盐酸，由水电离出的c(H＋)水＝c(OH－)水＝ mol·L－1＝10－11 mol·L－1。
3．酸或碱对水的电离均起抑制作用
(1)只要酸的pH相等(不论强弱、不论几元)对水的抑制程度相等，碱也同理。
(2)若酸溶液的c(H＋)与碱溶液的c(OH－)相等，则两种溶液中水的电离程度相等。
1．在不同温度下，水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系如图所示。下列有关说法中正确的是( )
A．若从a点到c点，可采用在水中加入酸的方法
B．b点对应的醋酸中由水电离出的c(H＋)＝10－6 mol·L－1
C．c点对应溶液的Kw大于d点对应溶液的Kw
D．T ℃时，0.05 mol·L－1 Ba(OH)2溶液的pH＝11
答案 D
解析 a点对应的c(H＋)和c(OH－)相等，c点对应的c(H＋)和c(OH－)也相等，溶液一定呈中性，从a点到c点，可以采用升温的方法，A错误；Kw只与温度有关，同温度下不同酸碱性溶液的Kw相同，a点和b点的Kw都是10－14，c点和d点的Kw都是10－12，酸和碱溶液都会抑制水的电离，酸溶液中由水电离出的c水(H＋)与溶液中的c(OH－)相等，即b点时c水(H＋)＝c(OH－)＝10－8 mol·L－1
，B、C均错误；T ℃时，Kw＝10－12,0.05 mol·L－1Ba(OH)2溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，pH＝11，D正确。
2．水的电离过程为H2OH＋＋OH－，在不同温度下其离子积为Kw(25 ℃)＝1.0×10－14，Kw(35 ℃)＝2.1×10－14，则下列叙述正确的是( )
A．c(H＋)随温度的升高而降低
B．35 ℃时，c(H＋)>c(OH－)
C．溶液pH：pH(35 ℃)>pH(25 ℃)
D．35 ℃时已电离的水的浓度约为1.45×10－7 mol·L－1
答案 D
解析 由两种温度下水的离子积常数值知水的电离是吸热的，温度高时水中c(H＋)较高，pH较小，但溶液中c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，A、B、C错误；已电离的水的浓度与电离生成的c(H＋)及c(OH－)相等，利用水的离子积常数可判断D正确。
考点 溶液酸碱性及pH计算
[典例2] (2018·长沙模拟)Ⅰ.在25 ℃时，有一pH＝12的NaOH溶液100 mL，欲使它的pH降为11(忽略混合后溶液体积变化)：
(1)如果加入蒸馏水，就加入________mL。
(2)如果加入pH＝10的NaOH溶液，应加入________mL。
(3)如果加入0.008 mol·L－1 HCl溶液，应加入________mL。
Ⅱ.在25 ℃时，有pH为a的盐酸和pH为b的NaOH溶液等体积混合：
(4)若a＋b＝14，则溶液呈________性。
(5)若a＋b＝13，则溶液呈________性。
(6)若a＋b>14，则溶液呈________性。
解析 Ⅰ.(1)pH＝12的NaOH溶液中，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，pH＝11的NaOH溶液中，c(OH－)＝0.001 mol·L－1，设加入水的体积是V1,0.01 mol·L－1×0.1 L＝0.001 mol·L－1×(0.1＋V1)L，V1＝－0.1 L＝0.9 L＝900 mL。
(2)pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝0.01 mol·L－1，pH＝10的NaOH溶液中c(OH－)＝0.0001 mol·L－1，设加入pH＝10的NaOH溶液的体积是V2,0.01 mol·L－1×0.1 L＋0.0001 mol·L－1×V2＝0.001 mol·L－1×(0.1＋V2)，V2＝1 L＝1000 mL。
(3)0.008 mol·L－1 HCl溶液中c(H＋)＝0.008 mol·L－1，设加入盐酸的体积为V3，
c(OH－)＝＝0.001 mol·L－1，解得：V3＝0.1 L＝100 mL。
Ⅱ.pH＝a的盐酸中c(H＋)＝10－a mol·L－1，pH＝b的NaOH溶液中c(OH－)＝10b－14 mol·L－1，两溶液等体积混合后：
(4)若a＋b＝14，c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。
(5)若a＋b＝13，c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性。
(6)若a＋b>14，c(H＋)7。
c．若pH之和小于14，则混合后溶液显酸性，pH<7。
②一强一弱混合——“谁弱显谁性”
pH之和等于14时，一元强酸和一元弱碱等体积混合呈碱性；一元弱酸和一元强碱等体积混合呈酸性。
2．溶液稀释的pH计算
注意 室温下，酸溶液稀释时，pH增大，但无论稀释多大倍数，pH只会无限接近于7，不会大于7或等于7。碱溶液稀释时，pH减小，但无论稀释多大倍数，pH只会无限接近于7，不会小于或等于7。
3．混合溶液的pH计算
(1)两强酸混合后pH的计算
由c(H＋)混＝先求出混合后的c(H＋)混，再根据公式pH＝－lg c(H＋)求pH。若两强酸溶液等体积混合，可采用速算方法：混合后溶液的pH等于混合前溶液pH小的加0.3。如pH＝3和pH＝5的盐酸等体积混合后，pH＝3.3。
(2)两强碱混合后pH的计算
由c(OH－)混＝先求出混合后的c(OH－)混，再通过Kw求出混合后c(H＋)，最后求pH。若两强碱溶液等体积混合，可采用速算方法：混合后溶液的pH等于混合前溶液pH大的减0.3。如pH＝9和pH＝11的烧碱溶液等体积混合后，pH＝10.7。
(3)强酸与强碱混合后pH的计算
强酸与强碱混合的实质是中和反应即H＋＋OH－===H2O，中和后溶液的pH有以下三种情况：
①若恰好中和，pH＝7(常温下)。
②若剩余酸，先求中和后的c(H＋)，再求pH。
③若剩余碱，先求中和后的c(OH－)，再通过Kw求出c(H＋)，最后求pH。
3．T ℃时水的离子积常数为Kw，该温度下，将浓度为a mol·L－1的H2SO4
与b mol·L－1的一元碱AOH等体积混合。则可判断溶液呈中性的是( )
A．混合溶液的pH＝7
B.c(SO)＝c(A＋)
C．混合溶液中c(H＋)·c(OH－)＝Kw
D．混合溶液中c(OH－)＝ mol·L－1
答案 D
解析 因温度不一定是25 ℃，故pH＝7时溶液不一定呈中性；由电荷守恒可知，当溶液呈中性时c(H＋)＝c(OH－)，即c(SO)＝c(A＋)；无论溶液呈酸性、中性还是碱性，混合溶液中总存在c(H＋)·c(OH－)＝Kw；混合溶液中c(OH－)＝ mol·L－1说明混合溶液中c(H＋)＝c(OH－)，则溶液一定呈中性。
4．计算下列溶液的pH。
(1)常温下，pH＝2的HCl与pH＝4的H2SO4溶液等体积混合后，溶液的pH＝________。
(2)常温下，pH＝8的NaOH溶液与pH＝10的KOH溶液等体积混合后，溶液的pH＝________。
(3)常温下，pH＝5的盐酸与pH＝9的NaOH溶液以体积比11∶9混合后，溶液的pH＝________。
(4)常温下，将0.1 mol·L－1的盐酸与0.06 mol·L－1的Ba(OH)2溶液等体积混合后，溶液的pH＝________。
(5)常温下，将0.02 mol·L－1的Ba(OH)2溶液100 mL和0.02 mol·L－1 NaHSO4溶液100 mL混合，忽略溶液体积变化，则混合后溶液的pH＝________。
(6)室温下，取浓度相同的NaOH和HCl溶液，以3∶2体积比混合，所得溶液的pH＝12，则原溶液的浓度为________。
答案 (1)2.3 (2)9.7 (3)6 (4)12 (5)12
(6)0.05 mol·L－1
解析 (1)pH＝2的HCl中，c(H＋)＝10－2 mol·L－1，pH＝4的H2SO4中，c(H＋)＝10－4 mol·L－1，两者等体积混合后，c(H＋)＝ mol·L－1≈0.005 mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)≈2.3。
(2)pH＝8，c(OH－)＝10－6 mol·L－1，pH＝10，c(OH－)＝10－4 mol·L－1，两者等体积混合后，c(OH－)＝ mol·L－1≈ mol·L－1，c(H＋)＝2×10－10 mol·L－1，pH≈9.7。
(3)pH＝5的盐酸中，c(H＋)＝10－5 mol·L－1，pH＝9的NaOH溶液中，c(OH－)＝10－5 mol·L－1，两者以体积比11∶9混合，盐酸过量，c(H＋)＝ mol·L－1＝1×10－6 mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝6。
(4)两者混合后碱过量，c(OH－)＝
＝0.01 mol·L－1，c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1，pH＝12。
(5)两者混合后碱过量，c(OH－)＝
＝0.01 mol·L－1，pH＝12。
(6)混合溶液的pH＝12，说明反应的NaOH过量，设原溶液的浓度为c，则＝0.01 mol·L－1，c＝0.05 mol·L－1。
考点 酸碱中和滴定
[典例3] 现用中和滴定来测定某烧碱溶液的浓度。
(1)该实验应选用________作指示剂。
(2) 滴定：用________式滴定管盛装c mol·L－1盐酸标准液。右图表示第2次滴定时50 mL滴定管中前后液面的位置。有关数据记录如下：
将表格中第2次滴定数据补充完整。根据所给数据，写出计算烧碱溶液的物质的量浓度的表达式c＝__________________________________(不必化简)。
(3)对下列几种假定情况进行讨论(填“无影响”“偏高”或“偏低”)：
①若滴定前用蒸馏水冲洗锥形瓶，则会使测定结果____________。
②读数时，若滴定前仰视，滴定后俯视，则会使测定结果________。
③若在滴定过程中不慎将数滴酸液滴在锥形瓶外，则会使测定结果________。
④滴加盐酸速度过快，未充分振荡，则看到溶液变色，立刻停止滴定，则会使测定结果________。
解析 (1)酚酞的变色范围与7接近且变色明显。
(2)盛装盐酸用酸式滴定管；运用c(H＋)·V(H＋)＝c(OH－)·V(OH－)，c(OH－)＝，消耗盐酸的体积取平均值，但要注意第2次数据和其他两次相差较大，应舍去。
(3)c(OH－)＝，主要分析对V(H＋)的影响。①不影响V(H＋)，无影响；②V(H＋)偏小，结果偏低；③V(H＋)偏大，结果偏高；④V(H＋)偏小，结果偏低。
答案 (1)酚酞
(2)酸 0.30 24.90 24.60
(3)①无影响 ②偏低 ③偏高 ④偏低
名师精讲
1．中和滴定的两个易错点
(1)分清完全中和与恰好为中性
①完全中和强调的是酸、碱恰好反应生成盐，根据酸碱的强弱不同，溶液可能为中性，也可能为酸性或碱性。
②酸碱反应恰好为中性则强调的是反应后溶液为中性，而酸、碱不一定正好反应。可能酸不足，也可能酸过量，也可能恰好反应。这取决于酸碱的相对强弱。
(2)酸碱中和滴定指示剂的选择
①指示剂的变色点与滴定终点的pH越接近越好。
②指示剂在滴定终点时颜色变化明显，指示准确。
③石蕊的“红色→紫色”“紫色→蓝色”的颜色变化不够明显，所以石蕊不能作为酸碱中和反应的指示剂。
2．酸碱中和滴定中常见误差分析
(1)误差分析的方法
依据原理c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，所以c(待测)＝，因c(标准)与V(待测)已确定，因此只要分析出不正确的操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。V(标准)变大，则c(待测)偏高；V(标准)变小，则c(待测)偏低。
(2)常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱溶液(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
5．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。请填写下列空白：
(1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视________________，直到加入最后一滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________________。
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母序号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)某学生根据3次实验分别记录有关数据如下表：
依据上表数据列式计算该NaOH溶液的物质的量浓度。
答案 (1)锥形瓶中溶液颜色变化 在半分钟内不变色
(2)D (3)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝＝0.1044 mol·L－1
解析 在求c(NaOH)和进行误差分析时应依据公式：c(NaOH)＝。欲求c(NaOH)，须先求V[(HCl)aq]，再代入公式；进行误差分析时，要考虑实际操作对V[(HCl)aq]和V[(NaOH)aq]的影响，进而影响c(NaOH)。
(3)先算出耗用标准盐酸的平均值：
＝＝26.10 mL(第二次偏差太大，舍去)，
c(NaOH)＝＝0.1044 mol·L－1。
考点 酸碱中和滴定曲线分析
[典例4] (2018·枣庄一模)室温下，将1.000 mol·L－1盐酸逐滴滴入20.00 mL 1.000 mol·L－1氨水中。溶液的pH和温度随加入盐酸的体积变化曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A．a点由水电离出的c(H＋)<1.0×10－14 mol·L－1
B．b点时存在c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)
C．c点以后溶液温度下降的原因是盐酸的持续加入
D．在整个过程中可能会出现的离子浓度关系：c(NH)＝c(Cl－)>c(H＋)＝c(OH－)
解析 a点V[HCl(aq)]＝0，氨水的pH<14，该溶液中H＋全部来源于水的电离，则a点由水电离出的c(H＋)>1.0×10－14 mol·L－1，A错误；b点的V[HCl(aq)]＝20 mL，盐酸和氨水恰好完全反应生成NH4Cl，据物料守恒可得：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)，B正确；中和反应为放热反应，NH3·H2O电离为吸热过程，c点盐酸和氨水恰好完全反应，放出热量最多，再加入盐酸后温度降低，主要是加入盐酸的温度低于溶液的温度，C正确；据电荷守恒可得：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)；溶液的pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，则有c(NH)＝c(Cl－)，D正确。
答案 A
名师精讲
滴定曲线分析的方法
(1)分析步骤：首先看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中；其次看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱，这在判断滴定终点时至关重要；再次找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性，然后确定中性点(pH＝7)的位置；最后分析其他的特殊点(如滴定一半点，过量一半点等)，分析酸、碱过量情况。
(2)滴定过程中的定量关系：①电荷守恒关系在任何时候均存在；②物料守恒可以根据加入酸的物质的量和加入碱的物质的量进行确定，但不一定为等量关系。
6．常温下，用pH＝m的盐酸滴定20 mL pH＝n的MOH溶液，且m＋n＝14。混合溶液的pH与盐酸体积V的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点：c(Cl－)>c(M＋)>c(OH－)>c(H＋)
B．b点：MOH和HCl恰好完全反应
C．c点：c(H＋)＝c(OH－)＋c(MOH)
D．a点到d点：水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小
答案 D
解析 m＋n＝14，从图像看出，b点时，盐酸体积与MOH溶液体积相等，溶液呈碱性，说明混合溶液中MOH过量，MOH继续电离，说明MOH是弱碱。A项，a点对应的溶液呈碱性，溶液中离子浓度大小顺序为c(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，错误；B项，b点对应的溶液中MOH未完全反应，溶液呈碱性，错误；C项，c点对应的溶液显中性，c(H＋)＝c(OH－)，错误；D项，在碱溶液中滴加盐酸，水的电离程度逐渐增大，当碱与酸恰好完全反应时，水的电离程度最大，然后随着盐酸的不断加入，水的电离受到抑制，则水电离的c(H＋)·c(OH－)先变大，后变小，正确。
7．(2018·福州市期末考试)25 ℃时，往HA溶液中滴加NaOH溶液，溶液中HA和A－二者中各自所占的物质的量分数(α)随溶液pH变化的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．在pH＝5的溶液中，c(A－)＝c(HA)，c(OH－)＝c(H＋)
B．pH＝7的溶液中，α(HA)＝0，α(A－)＝1.0
C．25 ℃时，Ka(HA)＝1×10－5
D．pH＝5时，溶液中水电离产生的c(H＋)＝1×10－5 mol·L－1
答案 C
解析 25 ℃时，pH＝5的溶液呈酸性，c(H＋)＞c(OH－)，A项错误；HA溶液中含HA分子，说明HA为弱酸，根据题意，pH＝7的溶液应该为HA和NaA的混合液，α(HA)≠0，B项错误；25 ℃时，根据图像信息，pH＝5时，c(HA)＝c(A－)，Ka＝＝c(H＋)＝1×10－5，C项正确；pH＝5时为HA和NaA的混合溶液，存在三个平衡：HAH＋＋A－，H2OH＋＋OH－，A－＋H2OHA＋OH－，可以看出溶液中c(H＋)来自水和HA的电离，而c(OH－)完全来自水，则溶液中的水电离产生的c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－9 mol·L－1，D项错误。
微专题
中和滴定的拓展应用
中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，也可以迁移应用于氧化还原反应及沉淀反应。
1 氧化还原滴定法(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
②Na2S2O3溶液滴定碘液
[典例1] (2018·全国卷Ⅱ节选)(3)测定三草酸合铁酸钾(K3[Fe(C2O4)3]·3H2O)中铁的含量。
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________。
②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为______________。
解析 (3)①高锰酸钾氧化草酸根离子而自身被还原，达到滴定终点时高锰酸钾不再被还原，故溶液变紫色。
②锌把铁离子还原为亚铁离子，酸性高锰酸钾溶液又把亚铁离子氧化为铁离子。反应中消耗高锰酸钾0.001cV mol，Mn元素化合价从＋7价降低到＋2价，所以根据得失电子守恒可知铁离子的物质的量是0.005cV
mol，则该晶体中铁的质量分数的表达式为×100%＝×100%。
答案 (3)①溶液变紫色且半分钟内不恢复原色
②×100%
[体验1] (2018·天津高考节选)Ⅱ.NOx含量的测定
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
(5)NO被H2O2氧化为NO的离子方程式是________________________。
(6)滴定操作使用的玻璃仪器主要有________________。
(7)滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________________mg·m－3。
(8)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
答案 Ⅱ.(5)2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O
(6)锥形瓶、酸式滴定管 (7)×104 (8)偏高
解析 Ⅱ.(5)NO被H2O2氧化为硝酸，所以反应的离子方程式为：2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O。
(6)滴定中使用酸式滴定管(本题中的试剂都只能使用酸式滴定管)和锥形瓶。
(7)用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL，此时加入的Cr2O为c2V2/1000 mol；所以过量的Fe2＋为6c2V2/1000 mol；则与硝酸根离子反应的Fe2＋为(c1V1/1000－6c2V2/1000) mol；所以硝酸根离子为(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 mol；根据氮原子守恒，硝酸根离子与NO2的物质的量相等。考虑到配制100 mL溶液取出来20 mL进行实验，所以NO2为5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 mol，质量为46×5(c1V1/1000－6c2V2/1000)/3 g，即230(c1V1－6c2V2)/3 mg。这些NO2是V L气体中含有的，所以含量为230(c1V1－6c2V2)/3V mg·L－1，即为1000×230(c1V1－6c2V2)/3V mg·m－3。
(8)若FeSO4标准溶液部分变质，一定是部分Fe2＋被空气中的氧气氧化，计算时仍然认为这部分被氧化的Fe2＋是被硝酸根离子氧化的，所以测定结果偏高。
2 沉淀滴定法(1)定义
沉淀滴定是利用沉淀反应进行定量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合定量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)沉淀滴定原理(以溶液中Cl－含量的测定为例)
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色) Ksp(AgCl)＝2×10－10
2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4(砖红色)
Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10－12
因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4沉淀(砖红色)。
[典例2] (2018·石家庄市质检一)亚硝酰氯(ClNO)纯度的测定
已知ClNO的沸点为－5.5 ℃，遇水生成一种氢化物和两种氧化物。取实验室制得的亚硝酰氯液体m g溶于水，配制成250 mL溶液；取出25.00 mL，以K2CrO4溶液为指示剂，用c mol/L AgNO3标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液的体积为22.50 mL。(已知：Ag2CrO4为砖红色固体)
(1)亚硝酰氯(ClNO)与水反应的化学方程式为____________________。
(2)亚硝酰氯(ClNO)的质量分数为________(用代数式表示即可)。
解析 (1)亚硝酰氯与水反应的化学方程式为2ClNO＋H2O===2HCl＋NO↑＋NO2↑。
(2)根据2ClNO＋H2O===2HCl＋NO↑＋NO2↑和HCl＋AgNO3===AgCl↓＋HNO3得关系式ClNO～HCl～AgNO3，则消耗的AgNO3的物质的量即25.00 mL溶液中ClNO的物质的量，亚硝酰氯(ClNO)的质量分数为×100%，化简可得×100%。
答案 (1)2ClNO＋H2O===2HCl＋NO↑＋NO2↑
(2)×100%
[体验2] (2017·天津高考)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.2468 g(0.0250 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.1000 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.1000 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.1000 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次，三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f．数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是__________。
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是___________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
答案 (1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.0600
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)偏高 偏高
解析 (1)配制硝酸银溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒之外还需要250 mL(棕色)容量瓶和胶头滴管。
(2)AgNO3见光易分解，所以应保存在棕色试剂瓶中。
(3)Fe3＋易水解，所以滴定应在pH<0.5的强酸环境下进行。
(4)b和c两步操作不能颠倒，否则强氧化性的Fe3＋和强还原性的I－会发生反应导致指示剂耗尽，无法判断滴定终点。
(5)根据实验数据，实验1与实验2、3差别很大，故舍去实验1，求实验2和实验3的平均值，所以标准溶液的平均体积为10.00 mL。根据滴定过程可知n(AgNO3)＝n(NaI)＋n(NH4SCN)，得：
25．00×10－3 L×0.1000 mol·L－1＝25.00×10－3 L×c(I－)＋10.00×10－3 L×0.1000 mol·L－1，解得c(I－)＝0.0600 mol·L－1 。
(6)向滴定管中装标准溶液前应用标准溶液润洗。
(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若有少量溅出，则配制的标准溶液浓度偏小，在滴定时消耗标准溶液的体积偏大，测得c(I－)浓度偏高。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，读数偏小，计算出的标准液体积偏小，结合(5)中分析知c(I－)浓度偏高。
