技能培训 材料表面工程学 气相沉积技术

技能培训 材料表面工程学 气相沉积技术

1. 气相沉积技术的分类 气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜 的技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或 制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品 获得所需的各种优异性能。 气相沉积技术一般可分为两大类：物理气相沉 积（PVD)和化学气相沉积（CVD）。 薄膜生长模式： 1）岛状生长； 2）层状生长； 3）层状加岛状生长 1.物理气相沉积(PVD): 在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气 化成原子、分子或使其离子化为离子，直接沉积到 基体表面上的方法。主要包括真空蒸镀、溅射镀膜、 离子镀膜等。 PVD法已广泛用于机械、航空、电子、轻工和 光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、 磁性、光学、装饰、润滑、压电和超导等各种镀层。 随着PVD设备的不断完善、大型化和连续化，它的 应用范围和可镀工件尺寸不断扩大，已成为国内外 近20年来争相发展和采用的先进技术之一。 2.化学气相沉积(CVD) : 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质 气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学 反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。 主要包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积 和兼有CVD和PVD两者特点的等离子化学气相沉积等。 此外，还有有机金属化学气相沉积以及激光（电子束） 化学气相沉积。 2.化学气相沉积(CVD) : 目前，CVD法在电子、宇航、光学、能源等工业 中广泛用于制备化合物单晶，同质和异质外延单晶层， 制备耐磨、耐热、耐蚀和抗辐射的多晶保护层。此外， CVD是大规模集成电路制作的核心工艺，已广泛用于 制备半导体外延层、PN结、扩散源、介质隔离、扩 散掩蔽膜等。 7.2 真空技术基础 真空:“低于一个标准大气压里的气体状态”。 相对于大气状态，在真空状态下气体的新特点： 1：气体分子数目的减少，即气体单位体积中所 具有的分子数目的减少； 2：伴随着气体分子数目的减少，分子之间、分 子与器壁之间相互碰撞的次数逐渐减少； 3：气体分子热运动自由路程的增大。 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 一、真空度和真空区域的划分 真空高低的程度是用真空度这个物理量来 衡量的。所谓真空度，即是指低压空间中气态 物质的稀薄程度。气体的压力越低，其稀薄程 度越大，真空度越高。 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术一、真空度和真空区域的划分 压强的单位主要采用Pa和 Torr，还有标准大气压、bar、 kgf/cm2。 几种常见单位之间的换算关系如下： 　　　　　　1 Torr = 133.3 Pa 　　　　　　1 Pa = 7.5×10-3 Torr 　　　　　　1 Torr = 1 mmHg 柱　　 　　　　　　1 Torr = 1/760 大气压 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 一、真空度和真空区域的划分 通常将真空区域划分为：低真空、 中真空、高真空和超高真空。 各真空区域所对应的真空值分别为： 　 低 真 空：105 ～102 Pa　　 中 真 空：102 ～10-1 Pa　 　高 真 空：10-1～10-5 Pa　 　超高真空： ≤10-5 Pa　　 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 二、真空的特点和应用 1.表面保护作用 在真空下，金属的氧化反应很少进行或完全不 能进行。因此，能够防止钢件表面的氧化和脱碳， 具有表面保护作用。 2.表面净化作用 在真空状态下，氧化物的分解所产生气体的压 力（称为分解压力）大于真空炉内氧的压力，反应 只能向氧化物分解的方向进行，因此当钢件表面有 氧化物时，就可使其中的氧排除掉，使表面得到净 化； 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 二、真空的特点和应用 2.表面净化作用 真空热处理时，钢件表面油污中的碳、氧、氢 的化合物易分解为氢、水蒸气和二氧化碳气体，随 后被抽走； 在真空下长时间加热时，零件在前几道工序 （熔炼、铸造、热处理等）中所吸收的氢、氧等气 体会慢慢地释放出来，从而降低钢件的脆性。 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 二、真空的特点和应用 3.减少气体分子之间的碰撞次数。 4.真空的绝热性好。 5.可降低物质的沸点或气化点。 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 四、真空的获得 通过真空泵实现。 真空泵从高/超真空到粗/低真空， 其产品大致可分14大类： 高/超真空——低温泵、分子泵、溅射离子泵、 钛升华泵、扩散泵。 中真空——干泵、双级旋片泵、罗茨泵、油增压 泵、水蒸气喷射泵。 粗/低真空——单级旋片泵、滑阀泵、液环泵、 往复式真空泵。 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 7.2 真空技术基础第七章 气相沉积技术 5.1.1 真空蒸发镀膜 真空蒸镀定义：真空蒸发是制备薄膜的一种常 用工艺，在工业上应用较多。具体过程是：通常在 真空度为10-4-10-5Torr的真空室内进行，采用电 阻式加热、 电子束加热、电弧加热及激光加热等加 热方法，使金属或者合金等材料蒸发和升华，由固 态变为气态（原子、分子或原子团）；蒸发的气态 粒子通过基本上没有碰撞的直线方式从蒸发源传输 到基片上，并在基片上沉积成膜。导电材料、介质 材料、磁性材料和半导体材料等，都可以通过真空 蒸发工艺制备。 二、真空蒸镀方式和设备 （一）蒸发方式及蒸发源 真空蒸镀可采用的不同的加热方法，主要有：电 阻加热法、电子束加热、高频感应加热法、激光加热 法。 蒸发源：加热待蒸发材料并使之挥发的器具称 为蒸发源，也称加热器。 1.电阻加热法 用丝状或片状的高熔点金属做成适当形状的蒸发 源，将膜料放入其中，接通电源，电阻加热膜料使之 蒸发。 对蒸发源材料的基本要求是：高熔点，低蒸气压， 在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶，具有 一定的机械强度，且高温冷却后脆性小等性质。常用 钨、钼、钽、石墨、氮化硼等高熔点材料。按照蒸发 材料的不同，可制成多股线螺旋形、U形、圆锥筐形、 薄板形、舟形等。 电 阻 加 热 蒸 发 源 2.电子束加热 用电子枪发射出的高能电子束直接轰击蒸发物 质的表面，使其蒸发。包括：发射电子的热阴极、电 子加速极、阳极（镀膜材料）。 由于是直接在蒸发物质中加热，避免了蒸发物 质与容器的反应和蒸发源材料的蒸发，故可制备高纯 度的膜层。一般用于电子元件和半导体用的铝和铝合 金，此外，用电子束加热也可以使高熔点金属（如W， Mo，Ta等）熔化、蒸发。 2.电子束加热 2.电子束加热 2.电子束加热 3.高频感应加热法 在高频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸 镀的材料置于坩锅中，通过高频交流电使材料感应加 热而蒸发。 此法主要用于铝的大量蒸发，得到的膜层纯净 而且不受带电粒子的损害。 4.激光加热法 采用激光照射在膜料表面，使其加热蒸发。 由于不同材料吸收激光的波段范围不同，因而 需要选用相应的激光器。例如用二氧化碳连续激光加 热SiO、ZnS、MgF2、TiO2、Al2O3、Si3N4等膜料； 用红宝石脉冲激光加热Ge、GaAs等膜料。 由于激光功率很高，所以可蒸发任何能吸收激 光光能的高熔点材料，蒸发速率极高，制得的膜成分 几乎与膜料成分一样。 激 光 陶 瓷 蒸 镀 示 意 图 四、合金蒸镀 根据蒸发镀的原理可知：通过采用单金属镀料 或合金镀料我们就可在基体上得到单金属膜层或得 到合金膜层。但由于在同一温度下，不同的金属具 有不同的饱和蒸气压，其蒸发速度也不一样，蒸发 速度快的金属将比蒸发速度慢的金属先蒸发完，这 样所得的膜层成分就会与合金镀料的成分有明显的 不同。 四、合金蒸镀 为解决这个问题，可采用以下方法： ①多源同时蒸镀法：采用多蒸发源，使各种金 属分别蒸发，气相混合，同时沉积。利用该法还可 以得到用冶炼方法所得不到的合金材料薄膜。 ②瞬源同时蒸镀法（闪蒸法）：采用单蒸发源， 使加热器间断的供给少量热量，产生瞬间蒸发。 真空蒸镀设备： 用于进行真空蒸镀的装置，一般由四部分组成: （1）真空室：用于放置镀件，进行镀膜的场所； （2）真空（排气）系统：一般由机械泵、扩散泵、 管道、阀门等组成； （3）蒸发系统：包括蒸发源，加热蒸发源的电气设 备； （4）电气设备：用于测量真空系统，膜厚测量系统， 控制台等。 蒸镀用途 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功 能膜，例如用作电极的导电膜，光学镜头的增透膜 等。 蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点 上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀 可以表现出镀膜速度快的优势。 蒸镀用途 蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜。铝膜有广泛的用 途。目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代 银，节约贵重金属。集成电路是镀铝进行金属化， 然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用 途：制造小体积的电容器；制做防止紫外线照射的 食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳 的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口 铁制造罐头盒。 5.1.2 溅射镀膜 1 溅射现象 用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相的过程 称为溅射。 溅射镀膜:在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后 在工件表面沉积的过程。 一、溅射镀膜原理 一、溅射镀膜原理 1 溅射现象 用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相的过程 称为溅射。 溅射镀膜:在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后 在工件表面沉积的过程。 一、溅射镀膜原理 1 溅射现象 一、溅射镀膜原理 入射粒子非弹性碰撞效应 反冲注入 注入 溅射粒子： M0、M+、M-、Mn 光子 基材M 通道注入 二次电子 X-射线 反射粒子 I0、I+、I-、 In 弹性碰撞效应 1 溅射现象 在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。 由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能 粒子一般为离子，称为离子溅射。用离子束轰击靶而 发生的溅射，则称为离子束溅射。 一、溅射镀膜原理 溅射产额 一个入射离子溅射出的原子或分子个数称为溅 射产额或溅射率，单位为原子个数／离子。显然，溅 射率越大，生成膜的速度就越大。 一、溅射镀膜原理 每入射一个粒子 溅射出来的原子数Y 影响溅射产额的因素主要有： ①入射离子：包括入射离子的能量、入射角、入 射离子种类等； ②与靶有关：包括靶原子的原子序数、靶表面原 子的结合状态、结晶取向以及靶材是纯金属、合金 或化合物等； ③与温度有关：一般认为溅射率在和升华能密切 相关的某一温度内，溅射率几乎不随温度变化而变 化，当温度超过这一范围时，溅射率有迅速增加的 趋向。 最大值 阈值 入射离子的能量 入射离子能量对溅射产额的影响 入射离子能量对溅射产额的影响 只有当入射离子能量超 过一定的溅射阀值以后、 才会出现被溅射物表面 溅射。对大多数金属， 溅射阀值范围在20-40ev。 随着入射离子能量的增 加、溅射产额先是提高 而后下降并发生注入． 是入射方向与样 品法向的夹角。 当 = 60o- 70o时， 溅射产额最大， 但对不同的材料， 增大情况不同。 离子入射度对溅射产额的影响 入射离子原子系数对溅射产额的影响 图为Ar+在400eV时对一些元素的溅射产额 靶原子系数对溅射产额的影响 元素周期表 溅射产额与元素的升华热倒数的对比 升华能对溅射产额的影响 在100-1000 eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅 射粒子的角分布 溅射粒子能量分布曲线 溅射原子的动能一般为1～10ev，高于热蒸发原子（约 0.1－1ev动能）。 2 辉光放电 辉光放电是溅射的基础，溅射镀膜主要是利用 辉光放电将气体电离产生正离子撞击靶材表面，靶 材的原子被溅射出而堆积在基底表面形成薄膜。 辉光放电属于低气压放电，其构造是在封闭的 容器內放置两个平行的电极板，利用电子将中性原 子和分子激发，当粒子由激发态降回至基态时会以 光的形式释放出能量。 2 辉光放电 2 辉光放电 气体放电伏安特性 八个区域： 1）阿斯顿暗区 2）阴极辉光区 3）阴极暗区 4）负辉区 5）法拉第暗区 6）正柱区 7）阳极暗区 8）阳极辉光区 1）、2）、3）合起来为阴极位降区， 是维持放 电必不可少的区域。 八个区域： 1）阿斯顿暗区：由于电子从阴极逸出时的速度很小， 不足以使气体激发，所以不发光。 2）阴极辉光区：电子获得了足够的能量而使气体原 于受激发光。 3）阴极暗区： 4）负辉区：已加速的电子与气体原子、正离子发生 碰撞、电离、复合的区域。 八个区域： 5）法拉第暗区： 这是由负辉区扩展而来的过渡区。 在负辉区中损失了能量的电子，难以引起原子激 发，故不发光。 6）正柱区：电子和离子的浓度很大，而在任一点附 近两者浓度均相等，宏观上呈现为电中性，所以 又称为等离子区．该区导电能力很强，象导体一 样在放电中起着传导电流的作用。在辉光放电中， 正拄区是可长可短、可有可无的区域。 7）阳极暗区 8）阳极辉光区 阴极位降区， 是维持放电必不可少的区域。极间 电压主要降落在该区。若其他条件不变，只改变 两极间距离，阴极位降区宽度不会改变，而其他 各区则相应缩短。阴极与阳极间距离至少应比阴 极位降区宽。 二、溅射镀膜的特点和方式 (一) 溅射镀膜的特点（与真空蒸镀相比） 1)溅射出的原子能量高,形成的薄膜结合好； 2)可用于任何材料的镀膜； 3)膜层厚度均匀； 4)除磁控溅射外，沉积速率低. （二）溅射镀膜的方式 具体的溅射工艺很多，如二极(直流)溅射、射频 溅射、磁控溅射、反应溅射、对向靶溅射、离子束溅 射、吸气溅射等等。下面简单介绍几种。 1.二极溅射 在真空室内 （10-3-10-4Pa）充 以1-10Pa的惰性 气体(例如氩气)， 被溅射的材料作为 阴极，将基片作为 阳极并接地。阴阳 极电压为几千伏。 1.二极溅射 最简单的直流二极溅射装置如图所示。 在真空 室内（10-3-10-4Pa）充以1-10Pa的惰性气体(例如氩 气)，被溅射的材料作为阴极，将基片作为阳极并接地。 整个系统在阴阳极之间加上几千伏的直流电后产生辉 光放电，由放电形成的正离子在电场作用下朝着阴极 靶方向加速，并轰击阴极。在离子的轰击下，材料从 阴极上打出来(主要是以中性原子的形式，部分是以离 子的形式)，被溅射出来的粒子冷凝在放置于阳极的基 片上就形成薄膜。 1.二极溅射 直流二极溅射法可以镀金属、合金以及一些低导 电性的材料，但是不能直接镀绝缘材料。另外，直流 二极溅射法方法简单，但是有不少缺点。直流二极溅 射的工作气压较高(1Pa左右)，因而在真空室中残留的 气氛(O2，H2O，N2，CO2等等)对于膜层的质量影响 就较大。二极直流溅射法的溅射速率也较低。 溅射镀膜的速率取决于溅射电压和电流，并与靶 与基片间距离以及真空室的气体压强有关。 2.三极溅射 三级溅射是在二极溅射的基础上增加一个能加 热到2500C的钨丝做成的热电子发射极来产生热电子。 这些电子在工作电场中被加速，产生电离作用。在三 极溅射中，靶电流可以在电压和气压都不变的条件下， 独立地调整。三极溅射可以在较低的靶电压和气压下 工作，数百伏的靶电压和0. 01-0. 1Pa的气压下就能维 持辉光放电效应。 3.磁控溅射 磁控溅射特点是在阴极靶面上建立一个环状 磁靶（电场与磁场正交），溅射产生的二次电子在阴 极位降区被加速后，不是直接飞向阳极，而是在正交 电磁场作用下来回振荡，沿着环状磁场作摆线运动。 并不断与气体分子碰撞，把能量传递给气体分子，使 之电离，而电子则失去能量，变为低能电子，最终漂 移到阴极附近的辅助阳极被吸收。 由于二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循 环运动，路程足够长，每个电子使气体原子电离的机 会增加，因此气体离化率大大增加。因此，磁控溅射 薄膜生长速率比其他溅射高。 3.磁控溅射 目前，磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方 法，其主要原因是在磁场中电子的电离效率提高,这 种方法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量 级。 此外，由于磁场有效地提高了电子与气体分子 的碰撞几率、因而工作气压可以显著降低，即可由 1Pa降低至10-1 Pa。这一方面降低了薄膜污染的倾向， 另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量，因而 将可以在很大程度上改善薄膜的质量。 3.磁控溅射设备 4.射频溅射 为了镀绝缘材料需要采用射频溅射法。射频 电源是采用高频振荡器产生的。常用的射频电源 频率为13. 56MHz。由于有射频电场存在，电子 能在阴阳极间来回振荡，电子和气体粒子的碰撞 几率大大增加。因此，在射频溅射中，并不需要 从阴极发射大量的电子来维持放电过程。因此， 工件可以不接电。射频溅射放电能在较高的真空 度(即较低的气压)下进行。例如，二极直流溅射 常在1Pa左右的气压下进行，而射频溅射却可在 0.1Pa的气压下进行。 4.射频溅射 4.射频溅射 利用射频溅射可以溅射绝缘材料，这是由 于在电子的质量小，放电时电子的迁移率高于离 子，当靶电极通过电容耦合加上射频电压时，到 达靶上的电子数目远大于离子数，于是电子就积 存在由绝缘体制成的靶面上，等于自动地加上了 负偏压。正离子在靶面上负电位的强烈吸引下， 运动到靶面对靶产生溅射作用。这样在基底上就 形成了绝缘体的薄膜。 5.偏压溅射 偏压溅射的原理是在基片上加上负偏压(约 -100V)，使来自放电空间的离子连续地清洗基片，获 得纯洁的膜。 5.偏压溅射 6.非对称交流溅射 非对称的交流溅射法采用非对称的交变电压， 电阻R的作用是产生不对称的交流电，以振幅大 的半周溅射靶材，并使薄膜沉积在基底上；以振 幅小的半周通过离子轰击基底，除去吸附气体而 得到高纯膜。 6.非对称交流溅射 7.反应溅射 在阴极溅射中，真空槽中需要充入气体作为媒 介，使辉光放电得以启动和维持。最常用的气体是氩 气。如果在通入的气体中掺入易与靶材发生反应的气 体（如O2，N2等），因而能沉积制得靶材的化合物 膜（如靶材氧化物，氮化物等化合物薄膜）。如采用 Ti靶进行溅射时,在工作气体中加入一定量反应气N2、 CH4和O2就可分别得到TiN、TiC、TiO2化合物薄膜， 而且控制反应气分压可以控制化合物的成分、晶体结 构和生长方式。 5.1.3 离子镀 一、离子镀的概念 离子镀是结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发 展的一种物理气相沉积方法。 这种方法使用蒸发方法提供沉积用的物质源，同 时在沉积前和沉积中采用高能量的离子束对薄膜进行 溅射处理。 　离子镀（ionplating,IP）是在真空蒸发镀的基 础上发展起来的新技术，它将各种气体放电方式引入 气相沉积领域，使得整个气相沉积过程都在等离子体 中进行。 二、几种常用的离子镀 1 气体放电等离子体离子镀 （直流离子镀） 设备与真空蒸镀设备类似， 在蒸发源与基材之间加直流 电压，基材为负极，蒸发源 为正极（接地）。充以氩气， 调整电压使蒸发源与基材之 间产生辉光放电，氩气离子 和镀料离子加速飞向基材， 在离子轰击的同时形成质量 较高的膜。 2 射频离子镀 三区： 1）蒸发区； 2）离化区（射频线圈 为中心）； 3）离子加速区 射频频率：13.56MHz 真空度：10-1-10-3Pa 基体偏压：0-1500V 3.空心阴极放电离子镀 利用空心热阴极放电 产生等离子体。空心钽管 作为阴极（HCD枪），辅 助阳极距阴极较近，二者 作为引燃弧光放电的两极。 阳极是镀料。弧光放电时， 电子轰击阳极镀料，使其 熔化而实现蒸镀。蒸镀时 基片加上负偏压即可从等 离子体中吸引氩离子向基 片轰击，实现离子镀。 4 多弧离子镀（阴极电弧离子镀） 基本原理是：在真空室中利用电弧靶（弧光放 电的大能量）将镀料（钛等金属或合金）熔化并蒸 发离化生成等离子体，通过电场进行加速，最后沉 积在工件表面。 多弧离子镀属于冷场致弧光放电范畴，是一种 没有固定熔池的固态蒸发源，多采用圆形阴极电弧 源作为蒸发源。 4 多弧离子镀 多个弧源的 多弧离子镀: 可制多层膜， 合金膜，化 合物膜. 4 多弧离子镀 多弧离子镀的特点： (1) 蒸发源多，蒸发源可以任意方式放置，膜厚分 布均匀。 (2)电弧镀膜具有离化率高，高达60%～80%； 可镀多种膜层，膜层质量好，镀膜效率高。 (3) 等离子体密度高，表面可被离子轰击洁净， 而且可增大偏压，所以结合力好。 三、离子镀的特点： 离子镀兼具蒸镀的沉积速率高和溅射镀膜的沉积 粒子能量高（比溅射粒子能量高得多）的优点，从 而具有膜／基结合力强、绕涂性好和可镀材料广的 特点。 三、离子镀的特点： （1）附着力强，薄膜结构致密。在蒸发沉积之前 以及沉积同时采用离子轰击衬底和薄膜薄膜的方法， 一方面可以在薄膜与衬底之间形成粗糙洁净的表面， 提高薄膜的附着力；另一方面可抑制柱状晶的生长， 从而形成均匀致密的薄膜结构。 （2）绕射性好，可提高薄膜对于复杂外形表面的 覆盖能力。与纯粹的蒸发沉积相比，在离子镀的过 程中，蒸发材料的原子被电离为正离子，可以在带 负电的工件表面各个部位沉积（包括背面）。 （3）沉积速度快。和蒸发镀膜一样，沉积速度快。 四、物理气相沉积的三种基本方法的比较 真空蒸镀 溅射镀 离子镀 附着力： 弱 强 强 绕射性： 差 好 好 薄膜致密度： 小 大 大 沉积速度 快 慢（磁控溅射除外） 快 PVD技术的应用： 可获得金属涂层和化合物涂层。 如在黄铜表面涂敷金膜，用于装饰； 在塑料带上涂敷铁钴镍膜，制作磁带； 在高速钢表面涂敷TiN、TiC薄膜, 提高刃具的耐 磨性等。 多层膜（TiN/CrN20层） 塑料基体上制备AI膜与着色 磁控溅射镀膜在工具钢基体上制备TiN膜 多弧离子镀膜机 5.2 化学气相沉积 5.2 化学气相沉积 一、化学气相沉积原理 利用气态化合物或化合物的混合物在基体 材料表面(通常为热表面)上发生气相化学反应， 从而在基材表面上形成镀膜的技术称为化学气相 沉积(CVD)。 CVD法制备薄膜的过程，可以分为下面几个 主要的阶段： ①反应气体扩散至工件表面； ②反应气体分子被基材表面吸附； ③在基材表面发生化学反应； ④反应生成的气相副产物由基片表面脱离，被真 空泵抽掉； ⑤在基片表面留下的固体反应产物在基片表面扩 散、形核，形成薄膜。 CVD设备示意图 CVD设备: 1.送气装置; 2.反应室; 3.加热装置; 4.排气装置 CVD技术中常采用的化学反应有： （1）热分解反应： 热分解法是在真空或惰性气氛下加热基片至所需 的温度之后，导人反应气体使之发生热分解反应，最 后在基片上沉积出固体的薄膜材料。采用热解法可以 制备金属、半导体、绝缘材料等各种材料。 （1）热分解反应： 热分解法制备硅单晶的示意图：基底为硅片，反应气 体为硅烷SiH4。 在800-1000C发生热分解反应 SiH4 ---> Si + 2H2 （2）还原反应（氢还原、金属还原，基材还原） 用氢气来还原卤化物产生各种金属和半导体薄膜。 如用H2还原四氯化硅制备单晶硅的反应： SiCl4 + 2H2 ---> Si + 4HCl （3）化学输送（歧化反应）：2SiI2 ---> Si ＋ SiI4 （4）氧化反应：SiH4 + O2 ---> SiO2 + 2H2 （5）水解反应： 2AlCl3＋3H2O--->Al2O3 ＋6HCl （6）氮化反应或氨解反应： 3SiH4 ＋ 4NH3 ---> Si3N4 ＋ 12H2 TiCl4+N2+ H2 → TiN+HCl （7）碳化反应：TiCl4 ＋ CH4 ---> TiC ＋ 4HCl （8）化学合成反应 两种或两种以上的气态反应物在一个热的基 底上相互反应，产生固相的反应产物沉积在基底 上，这种薄膜的沉积方法称为化学合成法。 如： SiCl4 +CCl4 ---> SiC+2Cl2 （9）等离子体激发反应：用等离子体放电使反应气 体活化，可以在较低温度下成膜。 （10）光激发反应：例如在SiH-O2反应系中使用水 银蒸气为感光物质，用253.7纳米紫外线照射，并被 水银蒸气吸收，在这一激发反应中可在100℃左右制 备硅氧化物。 （11）激光激发反应：例如金属有机化合物在激光激 发下W(CO)6 ---> W + 6CO 。 二、化学气相沉积技术的分类 按化学反应的激活方式，可分为: 1) 热化学气相沉积技术（TCVD） 2) 等离子体化学气相沉积技术(PACVD) 3) 激光诱导化学气相沉积技术(LCVD) 二、化学气相沉积技术的分类 按化学反应室的压力，可分为: 1）常压CVD； 2）低压CVD 二、化学气相沉积技术的分类 按化学反应温度高低，可分为: 1）低温沉积（<200℃，如等离子气相沉积 PCVD）； 2）中温CVD（ 500～800℃，金属有机化合物 气相沉积MOCVD ）； 3）高温CVD（900～1200℃，如 热化学气相 沉 积TCVD ）； 4）超高温CVD（>1200℃）。 1 混气室 2转子流量计 3步进电机控制仪 4真空压力表 5不锈钢管喷杆6喷头 7基板 8石墨基座 9 石英管反应室 10机械泵 11WZK温控仪 12电阻丝加 热源 13保温层陶瓷管 14密封铜套 1.热化学气相沉积技术(TCVD)    电阻丝加热，石英管反应室 1.热化学气相沉积技术(TCVD)    电阻丝加热， 石英钟罩 热化学气相沉积技术的特 点： 沉积温度高:800-1200C 1.热化学气相沉积技术(TCVD)    2. 等离子体增强化学气相沉积(PCVD) 利用直流放电、射频放电或微波产生的等离子体 内的高能电子激活反应气体分子使之离解或电离，生 成活泼的激发分子、离子、原子或活性原子团等，并 在基体表面上沉积镀膜。 PCVD法借助于等离子体作用，促进气相化学反 应进行，可降低基体温度，提高反应速度。 2. 等离子体增强化学气相沉积(PCVD) 射 频 等 离 子 CV D 射频电源通 常采用电容耦 合或电感耦合 方式，其中又 可分为电极式 和无电极式结 构，电极式一 般采用平板式 或热管式结构 2. 等离子体增强化学气相沉积(PCVD) 微 波 等 离 子 CVD 3. 激光诱导化学气相沉积(LCVD) 利用激光激活反应气体分子使之离解或电离，生成 活泼的激发分子、离子、原子或活性原子团等，并在 基体表面上沉积镀膜。 特点：沉积温度低。 3. 金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD) 三、CVD技术在工模具上的应用： CVD镀层已成功地应用在刀具、模具取得明显的效 果。 用CVD法在不锈钢表壳上获得金黄色TiN涂层, 不 但美观, 而且耐磨。在刀具及模具表面沉积TiN、TiC、 Ti（C,N)、Cr7C3、Al2O3, 以提高工模具的耐磨性。 CVD金刚石薄膜