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文档介绍
编制油气水井酸化施工方案
编制油气水井酸化 施工方案 主 讲：王 从 领 中原油田培训中心 学习目标 （ ****井酸化） 掌握酸化工程及施工设计编写格式，原则要求，能够编写酸化施工方案并组织现场施工。 地质方案 工程方案 施工设计（酸化设计） 第一节 酸化基础知识 第二节 酸化方案 第三节 酸化施工 目 录 第一节酸化基础知识 一、酸化施工类型 目前，酸化施工根据酸化目的分为 3 种类型 1. 酸洗（酸浸）： 也称表皮解堵酸化，主要用于砂岩、碳酸盐岩油水井的 表皮解堵及疏通射孔孔眼。 2. 基质酸化： 也称常规酸化，是在低于储层破裂压力下 将酸液挤入储集层 孔隙空间，使酸 液溶解孔隙空间的颗粒以及其它堵塞物，恢复或提高地层渗透率。 主要用于 解除钻井、完井、大修 等入井流体及沉积物对 近井地带的伤害。 该方式酸岩反应时间很短，处理范围一般在 1m 左右，对严重堵塞井的酸化效果较好。 3. 酸化压裂： 也称酸压， 压开裂缝后注入酸液， 沟通井筒附近高渗带或裂缝系统、清除井壁附近污染、增大油气向井眼流通面积、增大井眼附近渗流能力。主要用于碳酸盐岩油、气井储层改造。 第一节酸化基础知识 ( 一 ） 地层岩性和矿物成分 1. 碳酸盐岩 碳酸盐岩分布较广 ， 它既可生 油， 又可储 油， 目前世界上近一半的油、气田属碳酸盐岩型。在我国 , 华北和西南地区碳酸盐岩地层都很发育。碳酸盐岩根据方解石和白云石的相对含量 , 可分为两大类型 ( 见表 1-1 ）； 方解石含量大于 50% 者属石灰岩类 , 白云石含量大于 50% 者属白云岩类。 二、 酸 - 岩反应机理 岩石类型 矿物成分含量 ,% 方解石 白云石 石灰岩类 石灰岩 90~100 10~0 含白云质灰岩 75~90 25~10 白云质灰岩 50~75 50~25 白 云岩类 灰质白云岩 25~50 75~50 含灰质白云岩 10~25 90~75 白云岩 0~10 100~90 表 1-1 碳酸盐岩成分分类 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 一 ） 地层岩性和矿物成分 1. 碳酸盐岩 2. 砂岩 砂岩是碎屑岩中分布最广泛的一类 , 它是主要的储油岩石 , 我国已发现的油田中大都是砂岩储油 , 世界上约有 50% 的油田为砂岩储 油 ; 砂岩的物质成分主要是碎屑物质、胶结物 及少量重矿物 , 砂岩的主要碎屑成分是石英、长石、岩屑 , 三者含量占砂岩碎屑总量的 90% 以上 , 依据砂岩中这三种成分含量的比例可将砂岩分成三大类七小类 , 见表 1-2 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 一 ） 地层岩性和矿物成分 表 1-2 砂岩成分分类 名称 石英含量 ,% 长石含量 ,% 岩屑含量 ,% 石英砂岩类 石英砂岩 80~100 0 ~10 0 ~10 长石质石英砂岩 65~90 10~25 ＜ 10 岩屑质石英砂岩 65~90 ＜ 10 10~25 长石岩屑质石英砂岩 50~80 10~25 10~25 长石砂岩类 长石砂岩 0 ~75 ＞ 25 ＜ 10 岩屑质长石砂岩 0~65 ＞ 25 10~25 岩屑砂岩类 （ 硬砂岩 ） 岩屑砂岩 0 ~75 ＜ 1 0 ＞ 25 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 一 ） 地层岩性和矿物成分 2. 砂岩 3. 常见矿物化学分子式见 表 1-3 。 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 一 ） 地层岩性和矿物成分 表 1-3 常见矿物化学分子式 在酸化施工的特定条件下 ， 酸液与岩石的化学反应只能在固 -- 液界面上发生。反应的实质是酸中的氢离子与岩石矿物反应生成金属离子。如 : HCl H + + Cl - 2H + + CaC O 3 Ca 2+ +H 2 O +C O 2 所以 , 保证持续反应的条件为 ： ⑴ 反应中酸液要持续离解出氢离子 ； ⑵ 离解出的氢离子不断向固相界面运动 ； ⑶ 运动到固相界面的氢离子与岩石矿物发生化学反应 ； ⑷ 反应产物金属离子离开界面。 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 二 ) 酸一岩反应的基本理论 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 二 ) 酸一岩反应的基本理论 这里就酸 - 岩反应所涉及的几个化学概念做以简述 1. 离解平衡和离解常数 任何酸液的离解反应均可写成 : HA H + +A - 当离解反应达到平衡时 ， 可用一个常数 K D 来描述酸液的离解程度。 K D 值大 ， 则表明其 离解程度高 , 俗称强酸 ； K D 值小 ， 则表明其离解程度低 , 称为弱酸。不同酸液类型 , 离解常数不同 ； 同一酸型 , 在不同反应温度场下 , 离解常数也不同 , 常用酸液的离解常数见表 1-4 表 1-4 常用酸液的离解常数 酸液类型 离解常数 K D 25 ℃ 38℃ 66℃ 121℃ 乙酸 1.754×10 -5 1.716×10 -5 1.482×10 -5 0.819×10 -5 甲酸 1.772×10 -4 1.735×10 -4 1.486×10 -4 0.773×10 -4 盐酸 10 - - - 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 二 ) 酸一岩反应的基本理论 1. 离解平衡和离解常数 2. 扩散与传质 当溶液中的某种分子 ( 或离子 ) 存在浓度差时 , 这种分子就将从高浓度部位向低浓度部位运动。这种现象称为 扩散 。 酸化施工时 , 酸液在岩石孔隙或裂缝中流动 , 因滤失、紊流或因岩面不光滑造成的局部 涡流 , 会加速溶液内部的氢离子向岩石表面运动。除扩散运动外 , 活性酸 ( 酸液内部 ) 与残 酸 ( 岩面附近 ) 之间的密度差还将引起酸液的对流。此时 , 氢离子向岩石壁面的运动就统称为传质 , 传质速度通常由实验测取。一般讲 , 传质速度至少是扩散速度的数倍。 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 二 ) 酸一岩反应的基本理论 3. 酸 - 岩反应速度 酸岩的反应速度 ( 通常用酸浓度对时间的变化率表达 ) 受 两种速度控制 : 离子传质速度 ( 当包含对流和扩散因素时 , 常称为有效混合系数 ) 和 在岩石壁面发生的化学反应速度 。大量的研究工作者对不同的酸 - 岩反应系统进行过实验研究 , 研究结果表明 : (1) 石灰岩与盐酸的反应主要受传质控制 ; (2) 白云岩与盐酸的反应在低温下受表面反应控制 , 但随着温度升高会逐渐转变成受离子传质速度控制 ; (3) 对于粘土矿物和石英 , 在和氢氟酸的反应中 , 反应速度主要受表面反应速度控制。 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 二 ) 酸一岩反应的基本理论 盐酸多用于碳酸盐地层及含碳酸盐成分较高的砂岩地层酸化处理。其反应机理是盐酸与地层中的碳酸盐反应 , 生成可溶性盐类。 盐酸对石灰岩反应式 : CaC O 3 +2HC l CaC l 2 +C O 2 ↑ + H 2 O 盐酸对白云岩反应式 : CaMg(C O 3 ) 2 +4HCl CaC l 2 +MgCl 2 +2C O 2 ↑+2H 2 O 反应生成物氯化钙 (CaCl 2 ) 和氯化 鎂 (MgCl 2 ) 都可溶于水 , 二氧化碳 (C O 2 ) 为气体 ， 酸化后通过自喷或抽汲排液 ， 就可将反应后的残酸液 ， 包括溶解在其中的盐类返排至地面。 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 三 ) 盐酸酸岩反应机理 盐酸与氢氟酸的混合液称为土酸。土酸应用于碳酸盐含量较低、泥质成分较高的砂岩地层酸化处理。土酸反应机理是混合酸液中的盐酸溶解地层中的碳酸盐类胶结物和部分铁质 、 铝质 , 氢氟酸溶解地层中硅酸盐矿物和粘土。 氢氟酸对石英砂的化学反应式 : SiO 2 +4HF SiF 4 ↑+2H 2 O SiO 2 +6HF H 2 SiF 6 +2H 2 O 氢氟酸与硅酸盐矿物的化学反应式 : Na 4 Si O 4 +8HF SiF 4 ↑ +4NaF+4H 2 O 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 四 ) 土酸酸岩反应机理 氢氟酸与泥质砂岩的化学反应式 : CaAl 2 Si 2 O 8 +16HF CaF 2 ↓+ 2AlF 3 +2SiF 4 ↑+8H 2 0 氢氟酸与碳酸盐的化学反应式 : CaC O 3 +2HF CaF 2 ↓+C O 2 ↑ +H 2 O CaMg(C O 3 ) 2 +4HF CaF 2 ↓+MgF 2 ↓ +2C O 2 ↑+2H 2 O 在氢氟酸与砂岩矿物的化学反应过程中 , 会生成氟化钙 (CaF 2 ) 和氟化 镁 (MgF 2 ) 沉 淀 , 若不进行处理 , 会对地层形成二次伤害。为解决这一矛盾 , 在土酸处理前 , 应预先进行盐酸处理 , 生成可溶于水的氯化钙 (CaCl 2 ) 和氯化 镁 (MgC1 2 ) 。 第一节酸化基础知识 二、 酸 - 岩反应机理 ( 四 ) 土酸酸岩反应机理 三 、酸化增产原理 酸化就是一切以酸作为工作液对油气 ( 水 ) 井进行的增产 ( 注 ) 措施的统称。酸化处理是油、气、水井的有效增产措施之一 , 它可以解除或者缓解完井及生产过程中 ， 完井液或注水管线腐蚀后生成的氧化铁和细菌繁殖对地层的污染堵塞。它是利用酸液能溶解地层中的酸溶性矿物质和外来物质 , 溶蚀地层中孔隙或天然 ( 水力 ) 裂缝壁面岩石矿物的特性 , 增加地 层中孔隙、裂缝的流动能力 , 改善油、气、水的流动状况 , 从而达到增加油、气井产量和注水井注入量的目的。 第一节酸化基础知识 1. 碳酸盐岩储层低产原因 (1) 在钻井、完井作业中 ， 由于钻井液、完井液的污染而降低近井地带储层渗透率 , 当污染严重时 ， 将堵塞储层的缝洞。 (2) 近井地带的缝洞被次生方解石充填 , 渗透性降低。 (3) 由于地层裂缝发育分布不均 , 井位恰好位于缝洞不发育的低渗透带。 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 碳酸盐岩基质酸化增产原理 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 碳酸盐岩基质酸化增产原理 2. 增产原理 钻井、完井过程中 , 泥浆中的粘土颗粒、岩屑等沉积在井壁周围形成泥饼 ， 或沿缝洞浸入地层而造成堵塞 , 虽然堵塞范围通常只限于近井地带 , 但却严重降低储层的天然渗透能力。 碳酸盐岩储层酸化通常采用盐酸液。盐酸可直接溶蚀碳酸盐岩和堵塞物或者将堵塞物从岩石表面剥蚀下来。在低于地层破裂压力的泵注压力下 , 酸液首先进入近井地带高渗透区 ( 大孔隙或缝洞 ), 依靠酸液的化学溶蚀作用在井筒附近形成溶蚀孔道 , 从而解除近井地带的堵塞 , 增大井筒附近地层的渗透能力。 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 碳酸盐岩基质酸化增产原理 3. 酸液有效作用距离 在酸液泵注的整个过程中 ， 井筒附近的岩石总是先接触浓度高的新鲜酸液 ， 因而注入地层中的酸液 , 在酸岩溶蚀反应中大部分消耗在井筒附近地层。 由于地层中天然缝洞的大小结 构和岩石矿物成分不均一 ， 酸液总是沿着阻力小的方向推进 ， 就使一些原来比较大的缝洞被溶蚀得更大 ， 容易形成类似蜓蚓状的溶蚀孔道 , 由于基质酸化酸液是沿地层孔隙或缝洞均匀注入 , 酸岩反应的面容比大、反应速度很快 ， 在形成溶蚀孔道的过程中 , 通过溶蚀孔道壁形 成若干小支流漏失酸液 , 从而限制了溶蚀孔道的延伸。国外研究结果证明 , 酸液中不加降滤失剂时 ， 溶蚀孔道的最大长度不超过 3m 。 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 碳酸盐岩基质酸化增产原理 3. 酸液有效作用距离 因此 , 碳酸盐岩基质酸化只能改善井筒附近的渗透性 , 即对近井地带有污染堵塞的井 , 基质酸化是有效的。而对未受污染的井 , 酸液沿原生裂缝 , 溶蚀充填在裂缝中的次生方解石或碳酸盐岩本身 , 沟通近井地带的裂缝发育带 , 基质酸化也可获得显著增产效果。 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 碳酸盐岩基质酸化增产原理 3. 酸液有效作用距离 ( 二 ) 碳 酸盐岩储层酸压增产原理 1. 增产原理 酸压是水力压裂与酸化处理的工艺技术组合 , 增产原理是依靠压裂泵的水力作用 , 压开地层形成新裂缝或撑开地层中原有裂缝 , 利用酸液的化学溶蚀作用 , 沿压开、撑开的裂缝溶 蚀碳酸盐岩 , 形成具有高导流能力的酸蚀裂缝。 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 酸压形成的酸蚀裂缝突破了近井地带的严重 堵塞带 ， 穿过堵塞带开辟出一条或几条与深部地层缝洞相通的、具有高导流能力的通道 ; 另外 ， 由于裂缝性碳酸盐岩地层缝洞发育与分布不均一 ， 酸蚀裂缝可以穿过近井地带的低渗透 区与裂缝发育的高渗透区相通 ， 所以经酸压施工后的井增产倍数有时可提高几十倍。酸压与基质酸化相比 ， 可延长酸的有效作用距离 ， 与水力压裂相比 ， 可以不加支撑剂而在碳酸盐岩 地层中得到高导流能力的酸蚀裂缝。对地层污染范围较深或低渗透储层 ， 酸压是行之有效的增产措施。 ( 二 ) 碳 酸盐岩储层酸压增产原理 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 1. 增产原理 2. 提高酸液穿透距离的途径 1 ） 控制酸液的滤失速度 (1) 采用前置液酸压。即先挤高粘度前置液造缝 , 待裂缝向长、宽发展后 ， 再挤酸液。 (2) 提高酸液的粘度。酸液中加入某些添加剂 , 形成高粘度的胶凝酸、稠化酸或乳化酸等。 (3) 在前置液或酸液中加入降滤失剂。 2) 提高注入排量 挤注前置液时 , 提高注入排量 , 使裂缝尽量延伸 , 形成又长又宽的裂缝 ; 挤注酸液时 , 提高注酸排量可增加酸液在裂缝中的流动速度 ， 使酸液在地层深处能保持一定活性 , 从而提高酸的穿透距离。 ( 二 ) 碳 酸盐岩储层酸压增产原理 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 3) 减缓酸岩反应速度 (1) 采取提高注入排量和降低滤失量可达到增加裂缝动态宽度的目的 , 从而降低酸岩反应的面容比 , 减缓酸岩反应速度。 (2) 采用缓速酸 , 如胶凝酸、稠化酸、乳化酸等。 (3) 采用前置酸压工艺。前置液不仅具有造缝功能 , 而且能暂时阻挡酸液与岩石接触并能降低地层温度 , 从而提高酸穿透距离。 ( 二 ) 碳 酸盐岩储层酸压增产原理 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 2. 提高酸液穿透距离的途径 ( 三 ) 砂岩储层基质酸化增产原理 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 1. 土酸液的作用 ⑴ 土酸对砂粒、粘土、泥浆颗粒和泥饼的溶蚀能力超过单纯盐酸液。 ⑵ 土酸中的盐酸能够使酸液保持较低的 pH 值 , 从而可抑制或减少氢氟酸与硅酸盐、碳酸盐反应生成的难溶物质 , 在 pH 值增高 ( 即酸性降低 ) 时形成的沉淀。 ⑶ 由于盐酸与碳酸盐的反应速度比氢氟酸与碳酸盐的反应速度快 , 当土酸液与砂岩地 层接触 , 土酸中的盐酸首先与碳酸盐反应 , 并溶蚀砂岩中的碳酸盐 , 从而能够让氢氟酸充分 发挥溶蚀硅酸盐 ( 粘土 ) 和石英的作用。 ( 三 ) 砂岩储层基质酸化增产原理 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 2. 增产原理 砂岩储层与碳酸盐岩储层比较 , 砂岩储层孔隙度和渗透率在横向和纵向上分布都均匀些。造成砂岩储层低产或不产的原因有两方面 , 一方面是砂岩储层本身渗透性差 ； 另一方面 是钻井液、完井液浸入产层 , 堵塞渗流通道 ， 降低了井筒附近的渗透性。 砂岩储层基质酸化采用不压开地层、均匀注酸 , 依靠酸液的化学溶蚀作用溶蚀砂粒间的 胶结物和外来物 , 消除地层浅部堵塞。对产层本身渗透性差引起的低产 , 基质酸化不能获得增产 , 处理不当 , 还会减产。 ( 四 ) 影响酸化效果的因素 无论采取何种方式对储层进行酸处理 , 都应分析各种因素对酸化的影响 , 以获得好的增产效果。 1. 储层类型 酸处理的储集层必须是具备开采价值的储层 , 这是酸后获得增产效果的地质基础。 通过分析以往酸化施工的资料和数据 , 发现基质孔隙度大 , 渗透率高的碳酸盐岩 ( 或砂岩 ) 储集层受污染程度严重 , 采用基质酸化能获得显著增产效果 ; 反之 , 基质孔隙度小 , 渗 透率低的孔隙性储集层 , 无论地层受污染程度如何 , 采用基质酸化或酸压 , 都不会取得理想 的效果 ; 对裂缝性低孔低渗碳酸盐岩储集层 , 当裂缝发育带距井筒不远时 , 采用酸压比采用基质酸化的增产效果好。 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 ( 四 ) 影响酸化效果的因素 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 2. 完井方法 完井作业中完井液对产层的污染 , 特别是对低孔低渗储层的污染 , 酸化无法完全消除。 大井段裸眼完井的裸眼段进行酸处理 , 由于不能控制酸液的流向 , 酸液可能被挤入非产层 ( 非处理层 ), 导致酸化效果差。 射孔方式完井 , 当固井质量不好 , 而处理层处于窜槽段时 , 酸液可能通过窜槽段被挤入低压层 , 造成酸化无效。 ( 四 ) 影响酸化效果的因素 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 3. 酸液、压裂液 酸化不仅有增产的一面 , 也有损害储层 , 使井减产的一面。酸液、压裂液、添加剂与处理层配伍性差 ， 会对产层造成很大损害。所以 , 在酸化前 ， 必须对储层岩样及流体进行室内岩石损害实验 ， 选择适合的酸液、压裂液配方。合理的酸液、压裂液配方应具备下列条件 : ⑴ 酸液、压裂液与储层岩石、流体配伍 , 在酸化过程中不会对储层造成损害。 ⑵ 酸液、压裂液有利于在地层形成溶蚀孔道和酸蚀裂缝。 ⑶ 酸液、压裂液易返排 , 对泵注设备和井内管柱腐蚀小。 4. 酸化工艺技术 根据井或储层的情况选择相应的酸化工艺技术。对堵塞严重的井 , 选择基质酸化 ; 当井筒附近地层有裂缝发育带时 , 采用酸压能获得好的增产效果 ; 大井段产层应有针对性地实施分层酸化。 5. 酸化施工 严格按照酸化施工设计 , 安全、优质地组织施工是保证酸化成功和酸后增产的前提。酸化施工过程中 , 应确保人员、设备的安全 , 确保设备运转正常 , 准确及时地录取施工数据和资料 , 各岗位之间紧密协作 , 才能顺利圆满地完成这项工作。 ( 四 ) 影响酸化效果的因素 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 6. 酸后管理 酸后的管理工作直接影响到酸化效果。前置酸压井 , 在不能自喷排液时应立即进行人工助排 , 否则在地层中的前置液、残酸将长时间滞留而污染产层 , 降低酸化效果。对低孔低渗 层 , 酸后应立即采取人工助排措施 , 返排残酸 , 否则残液中固体颗粒沉淀会造成新的堵塞 , 降低酸化效果。人工助排措施要连续、不间断 , 并及时计量返排液量和液性 , 为酸后效果评价提供数据资料。 ( 四 ) 影响酸化效果的因素 三 、酸化增产原理 第一节酸化基础知识 四 、酸液与添加剂 酸化施工中常用的酸主要有两大类 : 无机酸 - 包括盐酸、氢氟酸、氟棚酸、磷酸等 ; 有机酸 - 主要有甲酸 ( 蚁酸 ) 、乙酸 ( 醋酸 ) 。 1. 盐酸 盐酸是一种强酸 ， 分子式 HCl, 对皮肤和粘膜有刺激 ; 若不慎接触 , 应及时用清水冲洗 , 以免灼伤皮肤。工业盐酸浓度一般为 31% 左右 , 因含杂质 ( 主要是 Fe C l3) 而略带黄色。工业盐酸的标准及盐酸浓度与密度的对照见表 1-5 和表 1-6 。 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 常用酸 表 1-5 工业盐酸标准 品 质 指标 ( 质量分数 ) 氯化氢含量 ≧ 31.0% 铁 (Fe) 含量 ≦ 0.01% 硫酸 (H 2 SO 4 ) 含量 ≦ 0.07% 砷 (As〉 含量 ≦ 0.00002% 浓度 ,% 密度 ,g/ m 3 浓度 ,% 密度 ,g/cm 3 5.14 1.025 22.86 1.115 10.17 1.050 25.75 1.13 15.16 1.075 28.61 1.145 20.01 1.100 30.55 1.155 表 1-6 盐酸浓度与密度对照表 (15 ℃ ） 2. 氢氟酸 氢氟酸为中等强度的酸液 , 分子式 HF; 由于它是一种能灼伤皮肤和指甲的有毒液体 , 使用时应特别小心 , 若不慎被灼伤 ， 应迅速用冷水长时间冲洗 , 然后盖上浸有 20% 氧化 镁 (MgO) 悬浮体的甘油纱布。工业氢氟酸浓度一般为 40%, 因能与硅酸盐作用 , 所以不能装于玻璃瓶或陶瓷容器中 , 日常保存于塑料容器中 , 并注意通风、避光。工业氢氟酸的标准及 氢氟酸浓度与密度的对照见表 1-7 和表 1-8 。 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 常用酸 表 1-7 工业氢氟酸标准 品 质 指标 ( 质量分数 ) 氟化氢含量 ≧ 40% 铁 (Fe) 含量 ≦ 0.01% 硫酸 (H 2 S0 4 〉 含量 ≦ 0.02% 硅氟酸含量 ≦ 2% 表 1-8 氢氟酸浓度与密度对照表 (20 ℃ ) 浓度 ,% 密度 ,g/c m 3 浓度 ,% 密度 ,g/cm3 浓度 ,% 密度 ,g/cd 2 1.005 12 1.043 24 1.084 4 1.013 14 1.050 30 1.102 6 1.021 16 1.057 34 1.114 8 1.0285 18 1.064 40 1.128 10 1.036 20 1.070 --- --- 3. 甲酸 甲酸又名蚁酸 , 分子式 HCOOH, 酸性弱于盐酸但强于醋酸 , 其蒸气有强烈腐蚀性 , 有毒 , 空气中最高允许浓度为 0.0005% 。工业甲酸浓度在 90% 以上 , 用作酸液时 , 浓度通 常为 8%~10%, 浓度过高 , 会产生甲酸钙沉淀。甲酸浓度与密度的对照见表 1-9 。 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 常用酸 浓度 ,% 密度 ,g/ cm 3 浓度 ,% 密度 ,g/cm3 浓度 ,% 密度 ,g/cn13 1 1.002 35 1.085 75 1.177 5 1.012 40 1.096 80 1.186 10 1.025 45 1.109 85 1.195 15 1.037 50 1.121 90 1.204 20 1.049 55 1.132 95 1.214 25 1.061 60 1.142 100 1.221 30 1.073 65 1.154 表 1-9 甲酸浓度与密度对照表 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 常用酸 3. 甲酸 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 常用酸 4. 乙酸 乙酸又名醋酸、冰醋酸 , 分子式 CH3COOH ( 简写为 HAC), 醋酸蒸气有较强的腐蚀性 , 且有毒 , 空气中最高允许浓度为 0.001% 。国产醋酸纯度为 98.5%, 用醋酸作酸液时 , 醋酸浓度都小于 15%; 玻璃瓶或铝桶密封保存 ,17 - 32 ℃ 下置阴凉通风处。乙酸浓度与密 度的对照见表 1-10 。 浓度 ,% 密度 ,g/cn13 浓度 ,% 密度 ,g/cm3 浓度 ,% 密度 ,g/cm3 1 0.9996 8 1.0097 30 1.0384 2 1.0012 9 1.0111 40 1.0488 3 1.0025 10 1.0125 50 1.0575 4 1.0040 12 1.0154 60 1.0642 5 1.0055 13 1.0168 70 1.0685 6 1.0069 15 1.0195 80 1.0710 7 1.0083 20 1.0263 表 1-10 乙酸浓度与密度对照表 4. 乙酸 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 一 ) 常用酸 为实现酸化增产目的 , 常常需要改变酸液的某些物理、化学性质以满足酸化工艺的要求。为此需要在酸液中加入酸液添加剂。 1. 缓蚀剂 酸化施工时 , 酸液对施工设备、井口装置和井下管柱会造成严重的腐蚀 , 这不仅影响设备的寿命 , 而且可导致井口装置损坏、井下管柱断脱 , 造成井下事故。并且 , 被溶蚀的金属 铁离子会在一定条件下沉淀而对地层造成损害。因此 , 酸液中必须添加性能符合要求的缓蚀 剂。尤其是高温、深井 , 以及含硫化氢气体的井 , 缓蚀剂尤为重要。目前常用的有机类缓蚀 剂有 : 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 二 ） 添加剂 (1) 醛 类 : 主要是甲 醛 , 分子式 HCH O , 工业甲 醛 又叫福尔马林 , 是含甲 醛 为 40% 的 水溶液。它既可用于盐酸酸化 , 也可用于土酸酸化 , 有效使用温度 80 ℃ 。近年甲 醛 已很少 作为缓蚀剂使用 , 一是当井温超过 80 ℃ 后缓蚀效果差 ; 二是在含硫化氢气体的井中 , 甲 醛 与硫化氢反应生成沉淀物而损害储层 ; 三是与含有 酰胺 基团的酸液降阻剂、增粘剂联合使用 时会出现交联现象致使施工失败。 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 二 ） 添加剂 1. 缓蚀剂 (2) 吡碇 类 : 国内常用的牌号 7701,7623,7812 等均属此类 , 一般适用温度低于 200 ℃ , 多数在 90~120 ℃ 之间 , 不能满足高温深井施工。在美国 , 用 吡碇 ( 或 喹啉 kui ， lin ) 等杂 环化合物与卤代烧反应制得的缓蚀剂 , 在 200 ℃ 以上高温井中使用效果较好。 (3) 炔 醇类 : 与 吡碇 类一样 , 炔 醇类缓蚀剂也应用广泛 , 它性能稳定 , 尤其适用于高温 条件。以乙 炔 醇、丙 炔 醇较为常用 , 如美国的 A-130 ， A-170, 我国的 CT1-2 ， 7801 等。 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 二 ） 添加剂 1. 缓蚀剂 井温 ,℃ 允许腐蚀速度 ,g/(m 2 · h) 《120 40 121~150 80 >150 100 评价酸化缓蚀剂性能及试验方法参照 SY/T5405-1996 《 酸化用缓蚀剂性能试验方法及 评价指标 》 , 我国酸化允许腐蚀速度规定见表 1-11 。 表 1-11 我国酸化允许腐蚀速度规定 四 、酸液与添加剂 第一节酸化基础知识 ( 二 ） 添加剂 1. 缓蚀剂 2. 铁离子稳定剂 酸化作业时 , 酸溶解地层中含铁矿物 , 同时也溶解井下管柱中的铁。被溶解出的铁以 Fe 3+ 或 Fe 2+ 形式存在。当酸液浓度降低 ,pH 值达到 2.2 时 ,F e + 开始变成胶状氢氧化铁沉淀 ,pH 值达到 3.2 时则完全沉淀 ;Fe2+ 则在 pH 值高于 7 时才沉淀。为防止沉淀造成地层堵塞 ， 酸液中要加入多价络合剂或还原剂。多价络合剂是通过稳定常数大的多价络离子与 F e + 或 Fe2+ 生成极其稳定的络合物。还原剂可以使 Fe3+ 还原成 Fe2+ 而防止氢氧化铁沉淀的产生。通常铁离子稳定剂同时具有以上两种功能。铁离子稳定剂类型见表 7-1-21 。 表 7-1-21 铁离子稳定剂类型 名称 常用量 ,% 适应温度范围 ,℃ HAc 1~2 ≦ 60 拧攘酸 0.3~0.5 ≦ 170 EDTA-Na2 0.3~0.5 ≦ 170 3. 助排剂 酸后的返排直接关系到酸化的效果 , 尤其对低渗透或低能量气井 , 加入助排剂的酸液可降低酸液 ( 残酸液 ) 的表面张力 , 同时增大接触角 , 使地层毛细管压力降低 , 保证残酸液的 顺利返排。作为助排剂的表面活性剂有阴离子型 , 如 烷 基 苯 磺酸盐、醇 醚 硫酸盐等 ; 非离子 型 , 如脂肪酸聚氧乙烯 醚 、 烷 基 酚 聚氧乙烯 醚 、聚 醚 等 ; 阴 - 非离子型表面活性剂复配物 ; 含阳离子型氟表面活性剂 ; 经 类表面活性剂。 4. 降阻剂 酸化施工时 , 由于酸液在油管或套管中流动时的摩阻 , 使泵水马力因克服摩阻而降低泵效率。酸液中加入降阻剂 , 能充分发挥泵注设备的能力 , 提高酸化施工泵压和排量。降阻剂可以是合成高聚物或天然高聚物 , 较好的降阻剂有如下共性 : 1) 应是线性高分子量聚合物 ， 分子量达 106 - 107 以上 ; 2) 聚合物的链越长 , 降阻效果越好 ; 3) 在酸液中 , 这类聚合物倾向于建立非牛顿凝胶结构 ; 4) 具有较好的耐酸稳定性、耐温稳定性、耐剪切稳定性 , 在配酸、储存及泵送时不发生交联或降解现象 ; 5) 在低浓度使用时 , 降阻效果与使用量成正比。 5. 增粘剂 增粘剂又称增稠剂、稠化剂、胶凝剂。加入增粘剂的酸液具有高而稳定的粘度 , 能有效抑制氢离子的传质速度 , 从而降低酸岩的反应速度 , 达到深穿透的目的。此外 , 还可降低酸 液的滤失 , 降低泵送摩阻。常用酸液增粘剂为合成聚合物 , 如聚丙烯酷胶与其衍生物的共聚物。这类合成聚合物应满足以下要求 : (1) 在高温 (93 ℃ 以上 ) 、高浓度 (20% 以上 〉 盐酸液中 , 具有化学结构稳定性 ; (2) 在酸中具有剪切稳定性 ; (3) 在使用温度下必须具有较高的对酸增粘能力 , 通常要求使酸液粘度达到 26mPa . s(170S -1 ,40 o C); (4) 与酸液中的其他添加剂配伍。 酸液增粘剂的基本性能见表 7-1-22 。 表 7-1-22 酸液增 粘 剂的基本性能 名称 产地 有效含量 溶解速度 用量 耐温能力 酸液粘度 % min % 。 C mPa · s DSGA 菲利浦公司 35 3 2 93 以上 76 SG A-HT 哈里伯顿 65 3 2 93 以上 50 6. 防乳破乳剂 由于乳化液粘度高 (2Pa .s 以上 ), 流动性差 , 不仅妨碍酸化作业后残酸的返排 , 而且容易造成井筒地区的乳堵。为防止乳化现象和已生成的乳化液破乳 , 在酸液中加入防乳破乳剂 , 通过防乳破乳剂的高表面活性 , 降低残酸的表面张力及与原油等地层流体的界面张力 , 达到防乳破乳目的。防乳破乳剂多为表面活性物质 , 有阳离子型 ， 如有机 胺 和季 胺 盐 ; 阴离子型 ， 如 烷 基苯磺酸盐、磷酸 酯 ; 非离子型 , 如 EO-PO 嵌段共聚物、脂肪醇、聚氧乙烯 醚 、 烷 基 酚 聚氧乙烯 醚 。 7. 防膨剂 又称粘土稳定剂。在酸化作业时 , 水敏性强的粘土矿物 ( 蒙脱石、绿泥石 ) 与酸液接触就会膨胀 , 进而分散、运移 , 降低地层的渗透率 , 并堵塞井眼通道。酸液中加入防膨剂 , 可 防止地层中粘土矿物的膨胀和运移。根据防膨剂的性质 , 可归纳为四大类 : (1) 无机盐类 ; (2) 无机聚合物类 ; (3) 表面活性剂类 (4) 有机阳离子聚合物类。 常用的有 TDC15,NH 4 C1,CaCl 2 ,KCl 等。 8. 缓速剂 在酸液中添加缓速剂 , 可以改变岩石表面的润湿性 , 降低酸岩的反应速度 , 增加酸液的作用距离。即缓速剂在岩石表面形成一层油膜 , 使岩石变为油润湿 , 从而降低了酸与岩石的 反应速度 ; 另外 , 缓速剂中的有效物质可捕获酸液中的质子氢 , 降低氢离子的传质速率 , 而 达到延缓酸岩反应速度的目的。常用的如十二 胺 、十四 胺 、脂肪酸 酰胺 等。 ( 三 ) 酸液类型 1. 常规酸液 (1) 常规盐酸液 : 主要由 15%~28% 盐酸、酸化缓蚀剂、表面活性剂组成 , 是目前酸化作业时使用最为广泛的酸型。其优点是成本较低 , 缺点是盐酸与碳酸盐岩反应速度快 , 在 储层中形成的溶蚀孔洞很短。 (2) 土酸 : 砂岩地层的酸处理一般采用土酸作为酸化工作液。通常土酸酸液的组成为 : 3% 的 HF 、 12% 的 HCl 以及铁离子稳定剂、防膨剂。其中 HF 和 HCl 的比例可根据地层中的胶结物和碳酸盐含量进行调整。 2. 缓速酸 在常规酸化施工中 , 酸岩反应速度快 , 酸在地层中的穿透距离短。采用缓速酸可延缓酸岩反应速度 , 增加酸的作用距离。 (1) 胶凝酸。 胶凝酸又称为稠化酸 , 是酸经胶凝剂或稠化剂稠化后形成的。具有粘度 高、滤失低、摩阻小、作用距离远和缓速的特点 , 它可单一使用 , 也经常在酸压施工中与前 置液配合作用。 (2) 乳化酸。 乳化酸是油和酸的乳化分散体系 , 油为连续相 , 酸为分散相的乳液 , 即油 包酸乳液。油相比例范围为 10%~50%, 可以是原油、柴油、煤油等 , 盐酸浓度范围为 15%~28%, 添加剂有缓蚀剂、乳化剂、乳液稳定剂等。由于是油将酸包裹 , 在进入地层 后 , 油膜阻碍酸液不直接与岩石接触 , 随着地层温度变化和受机械力影响 , 或乳化剂在岩石 壁面上的吸附 , 油膜被破坏 , 酸液与岩石反应。乳化酸具有粘度高、滤失小、作用距离远的 特点 , 特别适用于酸压时形成宽且长的裂缝。 (3) 胶束酸。 胶束酸是借助于胶束剂在酸中形成稳定的胶柬体系 , 使酸液具有较低的 表、界面张力及防乳破乳能力、悬浮固体微粒能力、水润湿地层岩石、解除水锁的能力和一 定的延缓酸岩反应速度的功能。特别适用于碳酸盐岩和砂岩地层酸化。 (4) 泡沫酸。 泡沫酸是由酸液、气体、起泡剂和泡沫稳定剂组成。由于泡沫的存在减少 了酸与岩石的接触面积 , 限制了酸液中 H + 传递速度 , 因而能延缓酸岩的反应速度。多应用于水敏性地层和地层压力较低的储层。但因成本较高 , 目前应用 不广泛。 ( 四 ) 酸液及添加剂用量计算 1. 浓酸用量计算配制 酸液所用浓酸的体积 : 所用浓酸的质量 : 2. 添加剂用量计算对于液体添加剂用体积分数表示时 , 该种添加剂在酸中的加入量 (V 添 ） 可用酸液总体积 (V 总 ） 乘上添加剂的体积分数 (Y 添 ） 求出 , 即 : (7-1-11) 对于固体添加剂 , 它在酸中的加入量 （ m 添 ） 等于酸液总体积 (V 总 ) 乘以酸液密度 ( ρ 2 ) 再乘以这种添加剂的质量分数 （ χ ） , 即 : 如这种添加剂的工业品含纯品的质量分数为 x 1 , 密度为 ρ 1 的溶液时 , 它的用量 ( 体积 V 添 可由下式求出 : 四、酸化技术 ( 一 ) 酸化选层选井技术 酸化的根本目的是提高井的产量。达西定律是研究这个问题的最简单的形式。径向油藏中的稳定流公式可写为 : 方程式右边的每一个变量都影响井的产量 , 而我们的主要研究对象是渗透率和表皮效 应 , 这两个参数可以从不稳定试井中得来。可以看出 , 渗透率低和表皮效应高都会使井的产 量减小。一般基质酸化可以降低因完井或生产过程中造成的过大的表皮效应 , 但基质酸化仅 能改善井附近的地层伤害 , 仅能减小因伤害造成的高表皮效应 , 其最大的增产可能性一般不 会超过表皮效应为零时的潜在产能。 酸压裂是酸化处理与水力压裂的工艺组合 , 它是在油藏中加上一个构造 , 裂缝扩大了井与油藏的接触面 , 有效地增加了井的半径 , 产量远比表皮效 应为零时公式求出的产量高 , 从现场酸压施工后的试井证明 , 表皮系数降低 , 一般为负值。 也就是说 , 通过酸化或酸压 , 提高地层渗透性和降低表皮系数 , 才能达到酸后增产的目的。 因此酸化选层选井对酸化效果具有十分重要的意义 。 决定 并 进行酸化处理前 ， 首先应落实储层确实存在污染和堵塞 , 即通过地层测试解释结果 ， 当表皮系数 S>0 时 , 表明井筒周围有污染 ； 其次要落实储层是否具有充足的油气储 量 , 可通过油层厚度、孔隙度、含油饱和度、供油面积等基础资料进行分析 ; 并且储层要有 一定的供给能量 , 通过地层测试技术和综合解释落实储层是否具有充足的能量供给 , 若显示 储层能量供给差 , 则即使采取酸化措施也很难见效。 具备了上述基本条件后 , 进一步分析井低产、减产的原因 , 针对性地确定酸化工艺类型 , 制定相应的酸化施工方案 , 就能达到酸化增产的目的。酸化选层选井的原则 : (1) 选择钻井油气显示好 , 而试油效果差的井。 (2) 选择邻井高产或邻井酸化措施后获得高产的井 (3) 产层多的井 , 应先选择低渗透层进行分层酸化 (4) 生产时间较长的多产层井 , 应暂堵开采程度高、地层压力已衰减的层位 , 酸化未动用或开采程度低的层位。 (5) 靠近油水边界的井 , 应适当控制酸化规模 , 采用合理的酸化工艺。 6) 选择井身结构完好、固井质量合格的井 , 否则应先修井 , 再进行酸化处理。 ( 二 ) 酸化实验技术 在进行酸化处理之前 , 必须对处理层的岩石及流体进行室内物理化学性质的试验分析 , 真实地了解岩石及流体的物理化学性质。主要包括岩石物性及化学组分分析、酸液性能评价、酸液与储层的相容性试验等。 1. 岩石物性及化学组分分析 (1) 油 层内粘土矿物与孔隙间的关系 : 通过 X 射线衍射了解粘土矿物与孔隙间的关系 , 确定粘土矿物对地层属于伤害型还是属于非伤害型。 (2) 油层岩石及粘土矿物分析 : 用 X 射线衍射分析结晶矿物名称及含量 ; 用电镜扫描 观察粘土矿物与砂粒之间的关系 ; 用偏光显微镜了解沉积岩的结构及泥质分析。结合三种方法 , 对岩石及粘土进行全面了解。 (3) 地层岩石矿物酸溶解度及酸蚀试验 : 用酸溶解度试验来选择酸的类型、浓度 ; 由酸蚀试验确定酸蚀裂缝程度。 (4) 地层岩石水敏性矿物对渗透率的伤害 : 用它来评价水基、酸基、油基处理液及成分 组成及添加剂的筛选。 (5) 孔隙度测定 : 求得孔隙度为基质酸化及酸压设计提供参数依据。 (6) 岩石机械性能测定 : 实测岩石的杨氏模量、泊桑比 , 了解岩石硬度。为模拟计算酸压裂缝几何形状提供参数依据。 2. 酸液室内试验 1) 腐蚀速度试验评价 酸化施工中 , 不添加缓蚀剂的单纯的酸液 , 对施工设备、井口装置和井下管柱会造成很强的腐蚀 , 这不仅影响设备寿命 , 而且可导致井口装置损坏、井下管柱断脱 , 造成井下事故。因此 , 酸液中必须添加性能符合要求的缓蚀剂 , 减缓酸液对钢铁的腐蚀速度 , 保证酸化 施工的安全。测定腐蚀速度的方法有静态和动态两种。以盐酸和铁的腐蚀为例 , 其反应方程式如下 : 2HCl+Fe( 固 )= FeCl 2 +H 2 ↑ (1) 静态腐蚀评价 : 根据失重法原理 , 酸液在静止状态下 , 不同的酸液浓度、缓蚀剂浓度、温度、压力条件下 , 测定酸液对钢铁的腐蚀速度。具体试验方法参照 SY/T5405-1996 《 酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标 》 。 (2) 动态腐蚀评价 : 根据失重原理 , 酸液在流动状态下 , 不同酸液浓度、缓蚀剂浓度、温度、压力条件下 , 测定酸液对钢铁的腐蚀速度。具体试验方法参照 SY/T5405-1996《 酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标 》 。 2) 反应速度评定 酸岩反应速度通常采用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。测定酸岩反应速度的方法有静态、动态和旋转岩盘三种。 (1) 静态反应评定试验 : 失重法 , 在酸液不流动的状态下模拟不同温度、压力测定反应速度。试验结果通常用来筛选酸液添加剂。 (2) 流动反应评定试验 : 在高温高压流动模拟试验装置中 , 模拟酸液在流动的地层条件下测定酸一岩反应速度参数。测定的氢离子有效混合系数 , 可作为酸压设计计算的定量参数 。 具体试验方法请查阅专业技术书籍。 (3) 旋转岩盘评定试验 : 利用岩盘在酸液中旋转 , 来模拟流动状态 , 并测定酸一岩反应 速度。测定的氢离子有效混合系数、表面和系统反应动力学参数 , 可作为酸压设计计算的定 量参数。具体试验方法请查阅专业技术书籍。 3) 酸化效果模拟试验 通过试验评定储层经酸液溶蚀后岩石渗透率的改善程度 , 以此评价基质酸化效果 ， 一般用 K 1 /K o 表示 (K 1 为酸后岩石渗透率 ， K 0 为酸前岩石渗透率 ) 。试验方法为 : (1) 用储层流体或氮气测定岩心渗透率 K 0 (2) 模拟实际酸化状态 ( 温度、压力、流动速度等 ), 向岩心注入 10 - 15 倍孔隙体积的试验酸液。 (3) 用储层流体或氮气反向驱替出岩心孔隙中的残留酸液。 (4) 用储层流体或氮气测定酸蚀后岩心渗透率 K 1 4) 酸液伤害模拟评定试验 模拟地层温度、压力条件下 , 将酸液通过岩心 , 测定通过前后的渗透率变化。一般酸敏矿物 , 如绿泥石、石膏、氧化铁、高岭土等 , 均会造成不同程度的酸敏损害。试验方法与酸 化效果评价基本相同 , 因为伤害 , 故 K 1查看更多