2020届二轮复习晶体结构与性质学案
第3讲 晶体结构与性质
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(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中构成微粒及微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
1.常见晶体模型
晶体
晶体结构
晶体详解
离子晶体
NaCl
(型)
(1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个。(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl
(型)
(1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个。(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
CaF2
(型)
在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4
金属晶体
简单立
方堆积
典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6
体心立
方堆积
典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8
六方最
密堆积
典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12
面心立
方最密
堆积
典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为12
分子晶体
干冰
(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子。(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个
混合型晶体
石墨
晶体
层与层之间的作用力是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C采取的杂化方式是sp2杂化
原子晶体
金刚石
(1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构。(2)键角均为109°28′。(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内。(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2
(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构。(2)每个正四面体占有1个Si，4个“O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2。(3)最小环上有12个原子，即6个O，6个Si
2.物质熔沸点高低比较规律
(1)不同类型晶体熔沸点高低的比较
一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：Na>Cl2(金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等)。
(2)同种类型晶体熔沸点高低的比较
①原子晶体：
如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
②离子晶体：
a.衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
b.一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大，熔沸点就越高，如：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
③金属晶体：金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔沸点就越高，如Al>Mg>Na。
④分子晶体
a.分子间作用力越大，物质的熔沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔沸点反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b.组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c.组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔沸点越高，如CO>N2。
d.在同分异构体中，一般支链越多，熔沸点越低，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
3.晶胞求算
晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
(1)
(2)晶体密度的计算
(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的摩尔质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3NA。
(4)空间利用率的计算
①空间利用率：构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间所占的体积百分比，即V球/V晶胞。
②计算a.确定晶胞中的微粒数 b.计算晶胞体积
如简单立方堆积如图所示
立方体的棱长为2r，球的半径为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%
1.(1)[2019·课标全国Ⅰ，35(3)(4)]①一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因___________________________
_____________________________________________________。
②图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。
(2)[2019·课标全国Ⅱ，35(3)(4)]①比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
②一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(，，)，则原子2和3的坐标分别为________、________。
(3)[2019·课标全国Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。
解析 (1)①氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。②
观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)2＝2a2，x＝a。镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝a。已知1 cm＝1010 pm，晶胞体积为(a×10－10)3 cm3，代入密度公式计算即可。
(2)①F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－
邻羟基苯甲醛
B.硬度：金刚石>碳化硅>晶体硅
C.熔点：Na>Mg>Al
D.晶格能：NaF>NaCl>NaBr>NaI
解析 A项，能形成分子间氢键的对羟基苯甲醛的熔、沸点大于能形成分子内氢键的邻羟基苯甲醛的熔、沸点；B项，对于原子晶体，原子半径越小，键长越短，共价键越牢固，硬度越大，键长：
C—C键碳化硅>晶体硅；C项，金属晶体的熔点取决于原子半径以及价电子数，其规律是原子半径越小，价电子数越多，熔点越高，则熔点：Al>Mg>Na；D项，离子所带电荷相同时，离子键的强弱与离子半径有关，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大。
答案 C
2.据某科学杂志报道，国外有一研究发现了一种新的球形分子，它的分子式为C60Si60，其分子结构好似中国传统工艺品“镂雕”，经测定，其中包含C60，也有Si60结构。下列叙述正确的是( )
A.该物质有很高的熔点、很大的硬度
B.该物质形成的晶体属于分子晶体
C.该物质分子中Si60被包裹在C60里面
D.该物质的相对分子质量为1 200
解析 A项，由分子式及信息可知该物质为分子晶体，分子晶体熔、沸点低；B项，该物质是分子晶体；C项，Si的原子半径大于C，该物质分子中应为C60被包裹在Si60里面；D项，相对分子质量为(12＋28)×60＝2 400。
答案 B
3.(1)钛比钢轻，比铝硬，是一种新兴的结构材料。钛硬度比铝大的原因是_____________________________________________________。
(2)已知MgO与NiO的晶体结构相同，其中Mg2＋和Ni2＋的离子半径分别为66 pm和69 pm。则熔点：MgO________NiO(填“>”“<”或“＝”)，理由是_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)砷化镓以第三代半导体著称，熔点为1 230 ℃，具有空间网状结构。已知氮化硼与砷化镓属于同种晶体类型。则两种晶体熔点较高的是________(填化学式)，其理由是
_____________________________________________________
_____________________________________________________。
答案 (1)Ti原子的价电子数比Al多，Ti4＋比Al3＋半径小，金属键强
(2)＞ Mg2＋半径比Ni2＋小，MgO的晶格能比NiO大
(3)BN 两种晶体均为原子晶体，N与B原子半径较小，键能较大，熔点更高
4.(1)①ScCl3易溶于水，熔点为960 ℃，熔融状态下能够导电，据此可判断ScCl3晶体属于________(填晶体类型)。
②元素Ce与Sc同族，其与O形成的化合物晶体的晶胞结构如图所示，该化合物的化学式为_____________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)①C60和金刚石都是碳的同素异形体，二者相比较熔点高的是________。
②超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝在绝缘材料中应用广泛，氮化铝晶体与金刚石类似，每个Al原子与________个N原子相连，与同一个N原子相连的Al原子构成的空间构型为________。
③金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni(CO)4，呈正四面体构型。试推测Ni(CO)4的晶体类型是________，Ni(CO)4易溶于下列________(填字母)。
A.水 B.四氯化碳
C.苯 D.硫酸镍溶液
④AlCl3在177.8 ℃时升华，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在。下列关于AlCl3的推断错误的是________(填字母)。
A.氯化铝为共价化合物
B.氯化铝为离子化合物
C.氯化铝难溶于有机溶剂
D.Al2Cl6中存在配位键
解析 (1)①根据熔融状态下能够导电，ScCl3属于离子化合物；②根据晶胞的结构，O原子全部在体内，故含有8个O原子，Ce原子位于顶点和面心，含有Ce原子的个数＝8×＋6×＝4，故化学式为CeO2。(2)①C60是分子晶体，金刚石是原子晶体，所以金刚石的熔点远远高于C60的。②由金刚石结构可知每个C原子均以sp3杂化与其他四个C原子相连形成四个共价键构成正四面体结构可推测。③由挥发性液体可知Ni(CO)4是分子晶体，由正四面体构型可知Ni(CO)4是非极性分子。④由AlCl3易升华可知AlCl3是分子晶体，Al—Cl键不属于离子键应该为共价键，Al原子最外层三个电子全部成键，形成三个Al—Cl
σ键，无孤电子对，是非极性分子，易溶于有机溶剂，Al有空轨道，与Cl的孤电子对能形成配位键，A、D正确。
答案 (1)①离子晶体 ②CeO2 (2)①金刚石 ②4 正四面体形 ③分子晶体 BC ④BC
题组二 晶体结构
5.(1)某钙钛矿型复合氧化物如图甲所示，以A原子为晶胞的顶点，A位可以是Ca、Sr、Ba或Pb，当B位是V、Cr、Mn、Fe等时，这种化合物具有CMR效应。
①用A、B、O表示这类特殊晶体的化学式：________。
②已知La为＋3价，当被钙等二价元素A替代时，可形成复合钙钛化合物La1－xAxMnO3(x<0.1)，此时一部分锰转变为＋4价。导致材料在某一温度附近有反铁磁－铁磁、铁磁－顺磁及金属－半导体的转变，则La1－xAxMnO3中三价锰与四价锰的物质的量之比为________(用x表示)。
(2)用CuSO4和NaOH制备的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如图乙所示。
①该晶胞原子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，0，0)，C为(，，)。则D原子的坐标参数为________，它代表________原子。
②若Cu2O晶体密度为d g·cm－3，晶胞参数为a pm，则阿伏加德罗常数的值NA＝________。
(3)磷化铝熔点为2 000 ℃，它与晶体硅互为等电子体，磷化铝晶胞结构如图丙所示：
①图中A点和B点的原子坐标参数如图丙所示，则C点的原子坐标参数为________。
②磷化铝晶体的密度为ρ g·cm－3，用NA表示阿伏加德罗常数的值，则该晶胞中距离最近的两个铝原子之间的距离为________cm。
解析 (1)①由图甲可知，晶胞中含有A原子的个数为8×＝1，B位于晶胞的体心，含有1个，O位于面心，含有6×＝3个，则晶体的化学式为ABO3；②设La1－xAxMnO3中三价锰与四价锰的物质的量分别为m mol和n mol，则有3(1－x)＋2x＋3m＋4n＝6、m＋n＝1，解得m＝1－x，n＝x，则La1－xAxMnO3中三价锰与四价锰的物质的量之比为(1－x)∶x。
(2)①根据各个原子的相对位置可知，D的坐标是(，，)，根据均摊法，白球的数目为8×＋1＝2，灰球有4个，因为化学式为Cu2O，故灰球是Cu；②晶胞质量为g，晶胞的体积为(a×10－10)3 cm3，根据密度的定义知d g·cm－3＝ g·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA＝。
(3)①根据A点和B点的坐标参数可知，C点的坐标参数为。
②在该晶胞中，Al原子数＝×8＋×6＝4，P原子数＝4，所以晶胞质量m＝ g，则晶胞棱长＝＝ cm，最近的两个铝原子间的距离是面对角线的一半，所以最近的两个铝原子之间的距离为× cm。
答案 (1)①ABO3 ②(1－x)∶x
(2)① Cu ②
(3)① ②×
6.(1)钙钛矿(CaTiO3)型的结构可看作氧化物超导相结构的基本单元：
①图A为立方钙钛矿(CaTiO3)结构的晶胞，晶胞边长为a nm。Ca处于晶胞的顶点，则Ti处于________位置，O处于________位置；与Ca紧邻的O个数为________，Ti与O间的最短距离为________nm。
②在图B中画出立方钙钛矿晶胞结构的另一种表示(要求：Ti处于晶胞的顶点；△、●、○所代表的原子种类与图A中相同)。
(2)GaAs是一种重要的半导体材料，按图示掺杂锰后可得稀磁性半导体材料(晶体结构不变)，则该材料晶体中n(Ga)∶n(Mn)∶n(As)＝________。
(3)硒化锌的晶胞结构如图所示，图中X和Y点所堆积的原子均为________(填元素符号)；该晶胞中硒原子所处空隙类型为________(填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为________nm。
解析 (1)①由晶胞图分析，一个晶胞中●为1个，○为3个，△为1个，Ti位于体心位置，O位于立方体棱上；与Ca紧邻的O个数为6，Ti与O间的最短距离是面对角线的一半，即a nm；②
不论如何画图，原子个数比不变，原子配位数不变，故新的结构图为。
(2)根据均摊法计算，该材料晶体中含7×＋5×＝个Ga，1×＋1×＝个Mn，4个As，故n(Ga)∶n(Mn)∶n(As)＝∶∶4＝27∶5∶32。
(3)硒化锌的晶胞结构中原子个数比为1∶1，其中Se原子4个，若X和Y点所堆积的原子均为锌原子，则8×＋6×＝4，符合；则图中X和Y点所堆积的原子均为Zn原子，根据图中原子的位置可知，该晶胞中硒原子所处空隙类型为正四面体；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，根据ρ＝＝，则V＝，则晶胞的边长a为×107 nm。
答案 (1)①体心 棱心 6 a
(2)27∶5∶32
(3)Zn 正四面体 ×107
