2019届二轮复习物质结构与性质学案（全国通用）
专题十一 物质结构与性质
最新考纲解读 命题热点透析
命题热点 考查方式
1.原子结构与元素的性质。
2．化学键与分子结构。
3．分子间作用力与物质的性质。
4．晶体结构与性质。
1.书写电子排布式和电子排
布图
2．电离能、电负性及有关推
断
3．价层电子对互斥理论
4．杂化轨道理论、分子的立
体构型
5．分子的性质、氢键
6．有关晶胞的计算
在高考中以非选择
题的形式呈现，从
元素推断、元素周
期表内容出发，以
重要元素与化合物
为载体，在元素和
性质推断的基础上
进行考查
主干知识梳理
1.有关基态原子的核外电子排布“四、三和二”
(1)四种表示方法
表示方法 举例
电子
排布式
Cr：□1
1s22s22p63s23p63d54s1
简化
表示式
Cu：□2
[Ar]3d104s1
价电子
排布式
Fe：□3
3d64s2
电子
排布图 S：□4
(2)三条排布原则
①□5
能量最低原理；②□6
泡利原理；③□7
洪特规则。
(3)二种递变规律
同周期(从左到右) 同主族(从上到下)
第一
电离能
□8
增大(注意第ⅡA、第ⅤA 的 依次□9
减小
特殊性)
电负性 依次□10
增大 依次□11
减小
2．常考分子的杂化方式和空间构型
价层
电子
对数
成键
对数
孤电子
对数
VSEPR 模
型名称
分子空间
构型名称
中心原子
杂化类型
实例
2 2 0 直线形 □12
直线形 □13
sp BeCl2
3 0 □14
平面三角形 BF3
3
2 1
平面三角形
□15
V 形
□16
sp2
SO2
4 0 □17
正四面体
形
CH4
3 1 □18
三角锥形 NH3
4
2 2
四面体形
□19
V 形,
□20
sp3
H2O
3．晶体熔、沸点高低的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸
点高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就
越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点
反常地高。如 H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如
SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其
熔、沸点越高。如 CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
(5)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。
如熔、沸点：Al>Mg>Na。
高频考点探究
考点 1 原子结构与性质
例 1 (1)(2017·全国卷Ⅱ节选)①氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)
为________________________。
②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量
称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的 E1 变化趋势如图所示，其中除氮
元素外，其他元素的 E1 自左而右依次增大的原因是________________________；
氮元素的 E1 呈现异常的原因是______________________________________。
(2)(2016·全国卷Ⅱ)镍元素基态原子的电子排布式为_________________，3d
能级上的未成对电子数为________。
(3)(2016·全国卷Ⅲ)①写出基态 As 原子的核外电子排布式_______________。
②根据元素周期律，原子半径 Ga________As，第一电离能 Ga________As。
(填“大于”或“小于”)
答案 (1)①
②同周期元素随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子
释放出的能量依次增大 N 原子的 2p 能级处于半充满状态，相对稳定，不易结
合一个电子
(2)1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2 2
(3)①1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
②大于 小于
解析 (1)①N 原子位于第二周期第ⅤA 族，价电子是最外层电子，电子排
布图是 。
(2)镍是 28 号元素，位于第 4 周期第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态
原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2，3d 能级有 5 个轨道，先
占满 5 个自旋方向相同的轨道，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以
未成对的电子数为 2。
(3)①As 是 33 号元素，其基态原子的核外电子排布式
为 1s22s22p63s23p63d104s24p3 或[Ar]3d104s24p3。
②同一周期主族元素从左向右，原子半径逐渐减小，所以原子半径：
Ga>As。Ga 的价电子排布为 4s24p1，As 的价电子排布为 4s24p3，As 的 4p 轨道电
子处于半充满状态，稳定性强，所以第一电离能 Ga
N。前四周期中同周期元素中第ⅡA 族、第ⅤA
族第一电离能比较大，其原因：第ⅡA 族价电子排布为 ns2 呈全满状态，能量低，
比较稳定，更难失去电子，第ⅤA 族价电子排布为 ns2np3，p 轨道半充满，能量
低，比较稳定。例如 I1(Mg)>I1(Al)，I1(N)>I1(O)。
1．(1)P 原子的核外电子排布式为____________________。
(2)Cu 的价层电子轨道示意图为__________________。
(3) 基 态 Fe 原 子 有 ________ 个 未 成 对 电 子 ， Fe3 ＋ 的 电 子 排 布 式 为
________________。可用硫氰化钾检验 Fe3＋，形成的配合物的颜色为________。
答案 (1)1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(2)
(3)4 1s22s22p63s23p63d5 血红色
2．(1)Be、Mg、Ca 原子的第一电离能由大到小的顺序为______________。
(2)与 O 同一周期元素中，第一电离能最大的元素是________(惰性元素除外)；
电负性最大的是________；第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有
________种。
(3)N、Al、Si、Zn 四种元素中，有一种元素的电离能数据如下：
电离能 I1 I2 I3 I4 ……
Im/kJ·mol－1 578 1817 2745 11578
则该元素是________(填写元素符号)。
答案 (1)Be>Mg>Ca (2)F F 3 (3)Al
解析 (1)同一主族元素，第一电离能从上到下逐渐减小，故第一电离能
Be>Mg>Ca。
(2)同一周期从左到右，电负性逐渐增大，第一电离能呈增大的趋势，故电
负性、第一电离能最大的都是 F，由第ⅡA 族、第ⅤA 族元素第一电离能大于相
邻元素知，在第二周期中，第一电离能位于硼元素与氮元素之间的元素有 Be、
C、O 三种。
(3)分析表中数据可知，该元素的 I3≪I4，则该元素原子最外层有 3 个电子，
为 Al。
3．(1)基态氟原子核外电子的运动状态有________种，这些电子的电子云形
状有________种；氟原子的最外层电子排布式为________。
(2)基态 Cu2＋的最外层电子排布式为________；已知高温下 Cu2O 比 CuO 更
稳定，试从铜原子核外电子排布角度解释其原因：
_________________________________________________________________。
答案 (1)9 2 2s22p5 (2)3d9 Cu＋最外层电子排布式为 3d10，核外电子处
于稳定的全充满状态
考点 2 分子结构与性质
例 2 (1)(2017·全国卷Ⅰ)X 射线衍射测定等发现，I3AsF6 中存在 I ＋3 离子。I
＋3 离 子 的 几 何 构 型 为 _____________ ， 中 心 原 子 的 杂 化 形 式 为
____________________。
(2)(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐
(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)。经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构，其局
部结构如图所示。
①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为
________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R 中阴离子 N －5 中的σ键总数为________个。分子中的大 π 键可用符号 Π
nm表示，其中 m 代表参与形成大 π 键的原子数，n 代表参与形成大 π 键的电子数
(如苯分子中的大 π 键可表示为 Π66)，则 N －5 中的大 π 键应表示为________。
③ 图 b 中 虚 线 代 表 氢 键 ， 其 表 示 式 为 (NH＋4 )N—H…Cl 、 ________ 、
________。
(3)(2017· 全 国 卷 Ⅲ)①CO2 和 CH3OH 分 子 中 C 原 子 的 杂 化 形 式 分 别 为
________和________。
②在 CO2 低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的 4 种物质
中 ， 沸 点 从 高 到 低 的 顺 序 为 __________ ， 原 因 是
____________________________。
③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2 中的化学键除了 σ 键外，
还存在__________________。
答案 (1)V 形 sp3
(2)①ABD C ②5 Π65 ③(H3O＋)O—H…N(N－5 ) (NH＋4 )N—H…N(N－5 )
(3)①sp sp 3 ②H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O 与 CH3OH 均为极性分子，
H2O 中氢键比甲醇多；CO2 与 H2 均为非极性分子，CO2 分子量较大，范德华力
较大 ③离子键和 π 键(Π 64键)
解析 (1)I ＋3 的价层电子对数为7＋2－1
2
＝4，中心原子杂化轨道类型为 sp3，
成键电子对数为 2，孤电子对数为 2，故空间构型为 V 形。
(2)①R 中两种阳离子分别为 H3O＋和 NH＋4 。A 选项，两种阳离子中心原子
的杂化轨道类型均为 sp3，所以两者相同；B 选项，H3O＋中心原子的价层电子对
数为(6＋3－1)/2＝4，NH ＋4 中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两
者相同；C 选项，H3O＋和 NH ＋4 的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以
两者不同；D 选项，H3O＋和 NH ＋4 均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N 与 N 之间形成 5 个 N—N 键，因此有 5 个 σ 键。N－5
中有 5 个氮原子参与形成大 π 键，每个 N 原子与其他 2 个 N 原子形成共价键，
每个 N 原子还可以提供 1 个电子参与大 π 键的形成，加上得到的 1 个电子，共
有 6 个电子参与形成大 π 键，因此 N －5 中的大 π 键可表示为 Π65。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键
的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH
＋4 )N—H…Cl、
(H3O ＋)O—H…N(N－5 )、(NH＋4 )N—H…N(N－5 )。
(3)①CO2 和 CH3OH 的中心原子 C 的价层电子对数分别为 2 和 4，所以 CO2
和 CH3OH 分子中 C 原子的杂化形式分别为 sp 和 sp3。
②由于水和甲醇均为极性分子，二氧化碳和氢气均为非极性分子，所以水和
甲醇的沸点高于二氧化碳和氢气的沸点；由于水分子中两个氢原子都可以参与形
成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，
所以水的沸点高于甲醇的沸点；由于二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二
氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。
③硝酸锰是离子化合物，硝酸根离子和锰离子之间形成离子键，硝酸根离子
中 N 原子与 3 个氧原子形成 3 个 σ 键，硝酸根离子中存在氮氧双键，所以还存
在π键。
两种“极性”与三种作用力
(1)化学键的极性和分子极性的关系
类型 实例 两个键之 键的极性 分子的极性 空间构型
间的夹角
X2 H2、N2 — 非极性键 非极性分子 直线形
XY HCl、NO — 极性键 极性分子 直线形
CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线形
SO2 约 120° 极性键 极性分子 V 形XY2
(X2Y)
H2O、H2S 105° 极性键 极性分子 V 形
BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形
XY3 NH3 107° 极性键 极性分子 三角锥形
XY4 CH4、CCl4 109°28′ 极性键 非极性分子 正四面体形
(2)三种作用力及对物质性质的影响
范德华力 氢键 共价键
作用
微粒
分子 H 与 N、O、F 原子
强度
比较
共价键>氢键>范德华力
影响
因素
组成和结构相似的
物质，相对分子质
量越大，范德华力
越大
形成氢键元素的电
负性
原子半径
对物
质性
质的
影响
①影响物质的熔沸
点、溶解度等物理
性质
②组成和结构相似
的物质，随相对分
子质量的增大，物
质的熔沸点升高，
如
F2H2S，
HF>HCl，
NH3>PH3
①影响分子的稳定
性
②共价键
键能越大，分子稳
定性越强
4．按要求回答下列问题：
(1)( 全 国 卷 Ⅰ) 碳 在 形 成 化 合 物 时 ， 其 键 型 以 共 价 键 为 主 ， 原 因 是
______________________。
CS2 分 子 中 ， 共 价 键 的 类 型 有 ________ ， C 原 子 的 杂 化 轨 道 类 型 是
________ ，写出两个与 CS2 具有相同空间构型和键合形式的分子或离子
________________。
(2)(全国卷Ⅱ)①P 和 Cl 反应可生成组成比为 1∶3 的化合物 E，E 的立体构
型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
②化 合 物 Cl2O 的立 体构 型为 ________， 中心 原子 的价 层电 子对 数为
________ ， Cl2 与 湿 润 的 Na2CO3 反 应 可 制 备 Cl2O ， 其 化 学 方 程 式 为
_____________。
(3)(海南高考)①V2O5 常用作 SO2 转化为 SO3 的催化剂。SO2 分子中 S 原子价
层电子对数是________对，分子的立体构型为________；SO3 气态为单分子，该
分子中 S 原子的杂化轨道类型为________；SO3 的三聚体环状结构如图 1 所示，
该结构中 S 原子的杂化轨道类型为____________；该结构中 S—O 键长有两类，
一类键长约 140 pm，另一类键长约为 160 pm，较短的键为____________(填图 1
中字母)，该分子中含有________个 σ 键。
②V2O5 溶解在 NaOH 溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的立体
构型为________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图 2 所示的无限链状结构，
则偏钒酸钠的化学式为________。
答案 (1)C 有 4 个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
σ 键和 π 键 sp CO2、SCN－(或 COS 等)
(2)① 三 角 锥 形 sp3 ②V 形 4 2Cl2 ＋ 2Na2CO3 ＋ H2O===Cl2O ＋
2NaHCO3＋2NaCl(或 2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)
(3)①3 V 形 sp2 sp3 a 12 ②正四面体形 NaVO3
解析 (1)碳原子有 4 个价电子，且碳原子半径小，很难通过得或失电子达
到稳定电子结构，所以碳在形成化合物时，其键型以共价键为主。CS2 中 C 为中
心原子，采用 sp 杂化，与 CS2 具有相同空间构型和键合形式的分子或离子有 CO2、
SCN－等。
(2)①PCl3 中 P 有一对孤对电子，价层电子对数为 1＋3＝4，所以 P 为 sp3 杂
化，PCl3 的空间构型为三角锥形。
②Cl2O 中 O 有两对孤对电子，价层电子对数为 2＋2＝4，所以 O 为 sp3 杂化，
Cl2O 的空间构型为 V 形。Cl2O 中 Cl 为＋1 价，Cl2 发生歧化反应生成 Cl2O 和
NaCl。
(3)①SO2 分子中 S 原子价电子排布式为 3s23p4，价层电子对数是 3，分子的
立体构型为 V 形；SO3 气态为单分子，该分子中 S 原子的杂化轨道类型为 sp2 杂
化；SO3 的三聚体环状结构如图 1 所示，该结构中 S 原子的杂化轨道类型为 sp3
杂化；该结构中 S—O 键长有两类，较短的键为 a，该分子中含有 12 个 σ 键。②
钒酸钠(Na3VO4)中阴离子的立体构型为正四面体形；由图可知偏钒酸钠的化学式
为 NaVO3。
5．A、B、C、D 是原子序数依次增加的前四周期元素，A 元素的正化合价
与负化合价的代数和为零；B 元素原子的价电子结构为 nsnnpn；C 元素基态原子
s 能级的电子总数比 p 能级的电子总数多 1；D 元素原子的 M 能层全满，最外层
只有一个电子。请回答：
(1)A 元素的单质为 A2，不能形成 A3 或 A4，这体现了共价键的________性；
B 元素单质的一种空间网状结构的晶体熔点>3550 ℃，该单质的晶体类型属于
________；基态 D 原子共有______种不同运动状态的电子。
(2)A 与 C 形成的最简单分子的中心原子杂化方式是________，该分子与 D2
＋、H2O 以 2∶1∶2 的配比结合形成的配离子是________(填化学式)，此配离子
中的两种配体的不同之处为________(填标号)。
①中心原子的价层电子对数
②中心原子的孤电子对的个数
③中心原子的化学键类型
④VSEPR 模型
(3)1 mol BC－中含有的 π 键数目为________；写出与 BC－互为等电子体的
分子和离子各一种__________、__________。
答案 (1)饱和 原子晶体 29
(2)sp3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2＋ ②
(3)2NA CO 或 N2 C2－2
解析 (1)根据 H 元素能形成 H2，不能形成 H3 或 H4，说明共价键具有饱和
性。根据该碳元素单质的熔点很高，可知该单质的晶体类型属于原子晶体。基态
Cu 原子核外有 29 个电子，故原子核外有 29 种不同运动状态的电子。
(2)NH3 分子中中心原子 N 采取 sp3 杂化；NH3、Cu2＋、H2O 以 2∶1∶2 形成
的配离子为[Cu(H2O)2(NH3)2]2＋，H2O 和 NH3 两种配体中，中心原子的价层电子
对数相同，①不符合题意；中心原子的孤电子对的个数分别为 2 和 1，②符合题
意；中心原子形成的化学键均为共价键，③不符合题意；VSEPR 模型均为四面
体构型，④不符合题意。
(3)根据 CN－的电子式[··C⋮⋮N··]－可知该离子中含 1 个叁键，即 1 mol CN－
中含 2 mol π 键。CN－中含 2 个原子，且价层电子数为 10，则与其互为等电子体
的分子为 CO 或 N2，离子为 C2－2 。
考点 3 晶体结构与性质
例 3 (1)(2017·全国卷Ⅰ)①KIO 3 晶体是一种性能良好的非线性光学材料，
具有钙钛矿型的立体结构，边长为 a＝0.446 nm，晶胞中 K、I、O 分别处于顶角、
体心、面心位置，如图所示。K 与 O 间的最短距离为________nm，与 K 紧邻的
O 个数为________。
②在 KIO3 晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则 K 处于________
位置，O 处于________位置。
(2)(2017·全国卷Ⅱ节选)经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构，其局部结
构如图所示。
R 的晶体密度为 d g·cm －3 ，其立方晶胞参数为 a nm，晶胞中含有 y 个
[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为 M，则 y 的计算表达式为
____________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ)MgO 具有 NaCl 型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方
最密堆积方式，X 射线衍射实验测得 MgO 的晶胞参数为 a＝0.420 nm，则 r(O2
－)为________nm。MnO 也属于 NaCl 型结构，晶胞参数为 a′＝0.448 nm，则
r(Mn2＋)为________nm。
答案 (1)①0.315 12 ②体心 棱心
(2)602a3d
M (或a3dNA
M ×10－21)
(3)0.148 0.076
解析 (1)①K 与 O 间的最短距离为 2
2 a＝ 2
2
×0.446 nm≈0.315 nm；由于 K、
O 分别位于晶胞的顶角和面心，所以与 K 紧邻的 O 原子为 12 个。
②根据 KIO3 的化学式及晶胞结构可画出 KIO3 的另一种晶胞结构，如图，可
看出 K 处于体心，O 处于棱心。
(2)晶胞的质量为 d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA 个该单元的质
量为 M g，则a3d × 10－21 g
y ＝ M
NA，故 y＝602a3d
M (或
a3dNA
M × 10－21)。
(3)因为 O2－采用面心立方最密堆积方式，面对角线是 O2－半径的 4 倍，即
4r(O2－)＝ 2a，解得 r(O2－)≈0.148 nm；根据晶胞的结构可知，棱上阴、阳离子
相切，因此 2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以 r(Mn2＋)＝0.076 nm。
1．均摊法确定晶胞的化学组成
(1)方法
晶胞中任意位置上的一个原子如果是被 n 个晶胞所共有，那么每个原子对这
个晶胞的贡献就是1
n。
(2)类型
①长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：
②非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶
胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1 个碳原子)对六边形的贡献为 1/3。再如
图所示的正三棱柱形晶胞中：
2．常见易错误区
(1)CO2 和 SiO2 尽管有相似的组成，但二者物理性质有较大差异，原因是二
者的晶体类型不同，CO2 属于分子晶体，SiO2 属于原子晶体，二者不能混淆。
(2)离子晶体中不一定都含有金属元素，如 NH4Cl 是离子晶体；金属元素和
非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如 AlCl3 是分子晶体；含有金属离子
的晶体不一定是离子晶体，如金属晶体中含有金属离子。
(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离
子，如金属晶体。
(4)易误认为金属晶体的熔点比分子晶体的熔点高，其实不一定，如 Na 的熔
点为 97 ℃，尿素的熔点为 132.7 ℃。
(5)在晶胞中微粒个数的计算过程中，不要形成思维定势，不能对任何形状
的晶胞都使用上述计算方法。不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子
是被几个晶胞共用，如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心依次被
6、3、4、2 个晶胞共用。
6．在电解冶炼铝的过程中加入冰晶石，可起到降低 Al2O3 熔融温度的作用。
冰晶石的生产原理为 2Al(OH)3＋12HF＋3Na2CO3===2Na3AlF6＋3CO2↑＋9H2O。
根据题意完成下列填空：
(1)冰晶石的晶体不导电，但熔融时能导电，则在冰晶石晶体中存在
________(填字母序号)。
a．离子键 b．极性键
c．配位键 d．范德华力
(2)冰晶石由两种微粒构成，冰晶石的晶胞结构如图甲所示，“ ”位于大立
方体的顶点和面心，“ ”位于大立方体的 12 条棱的中点和 8 个小立方体的体心，
那么大立方体的体心“ ”所代表的微粒是________(填具体的微粒符号)。
(3)Al 单质的晶体中原子的堆积方式如图乙所示，其晶胞特征如图丙所示，
原子之间相互位置关系的平面图如图丁所示。若已知 Al 的原子半径为 d cm，NA
代表阿伏加德罗常数的值，Al 的相对原子质量为 Ar，则一个晶胞中 Al 原子的数
目为________个；Al 晶体的密度为________(用字母表示)。
答案 (1)abc (2)Na＋ (3)4 Ar
4 2d3NA g·cm－3
解析 (1)冰晶石(Na3AlF6)的晶体不导电，但熔融时能导电，说明属于离子
化合物，由 Na＋、[AlF6]3－构成，[AlF6]3－中含有配位键，也属于极性键。
(2)“ ”的个数＝8×1
8
＋6×1
2
＝4，“ ”的个数＝12×1
4
＋8＝11，要使两种
离子的个数之比为 1∶3，则大立方体的体心“ ”所代表的微粒是 Na＋。
(3)晶胞中 Al 原子个数为 8×1
8
＋6×1
2
＝4，则晶胞质量为 4×Ar
NA g，面对角线
上 3 个 Al 原子相邻，晶胞棱长为 4d× 2
2 cm＝2 2d cm，则晶胞密度＝4×Ar
NA g÷
(2 2d cm)3＝ Ar
4 2d3NA g·cm－3。
1．(2018·全国卷Ⅰ)Li 是最轻的固体金属，采用 Li 作为负极材料的电池具有
小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列 Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别是
________、________(填标号)。
A. B.
C. D.
(2)Li ＋ 与 H － 具 有 相 同 的 电 子 构 型 ， r(Li ＋ ) 小 于 r(H － ) ， 原 因 是
______________。
(3)LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4 中的阴离子空间构型是
________。中心原子的杂化形式为________。LiAlH4 中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ 键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O 是离子晶体，其晶格能可通过图 a 的 BornHaber 循环计算得到。
可 知 ， Li 原 子 的 第 一 电 离 能 为 ________kJ·mol － 1 ， O===O 键 键 能 为
________kJ·mol－1，Li2O 晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图 b 所示，已知晶胞参数为 0.4665 nm，阿
伏加德罗常数的值为 NA，则 Li2O 的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)D C
(2)Li＋核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2908
(5) 8 × 7＋4 × 16
NA（0.4665 × 10－7）3
解析 (1)根据核外电子排布规律可知 Li 的基态核外电子排布式为 1s22s1，
则 D 中能量最低；C 中有 2 个电子处于 2p 能级上，能量最高。
(2)由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此 Li＋的
半径小于 H－。
(3)LiAlH4 中的阴离子是 AlH－4 ，中心原子铝原子含有的价层电子对数是 4，
且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是 sp3
杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al 与 H 之间还有共价单键，不存在双键和氢
键，答案选 AB。
(4)根据示意图可知 Li 原子的第一电离能是 1040 kJ·mol－1÷2＝520 kJ·mol
－1；0.5 mol 氧气转化为氧原子时吸热 249 kJ，所以 O===O 键键能是 249 kJ·mol－
1×2＝498 kJ·mol －1；根据晶格能的定义结合示意图可知 Li2O 的晶格能是 2908
kJ·mol－1。
(5)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计 8 个，根据化学式可知氧原子
个数是 4 个，则 Li2O 的密度是ρ＝m
V
＝ 8 × 7＋4 × 16
NA（0.4665 × 10－7）3 g·cm－3。
2．(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表
所示：
回答下列问题：
(1)基态 Fe 原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_________________，
基态 S 原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3 的气态分子中，中心原子价
层电子对数不同于其他分子的是____________。
(3)图 a 为 S8 的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主
要原因为__________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其
中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图 b 所示的三聚分子，该
分子中 S 原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2 晶体的晶胞如图 c 所示。晶胞边长为 a nm、FeS2 相对式量为 M，阿
伏加德罗常数的值为 NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中
Fe2＋位于 S 2－2 所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
答案 (1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S
(3)S8 相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3
(5) 4M
NAa3×1021 2
2 a
解析 (1)基态 Fe 原子的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d64s2 ， 则 其 价 层 电 子 的 电 子 排 布 图 ( 轨 道 表 达 式 ) 为
； 基 态 S 原 子 的 核 外 电 子 排 布 式 为
1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是 3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。
(2)根据价层电子对互斥理论可知 H2S、SO2、SO3 的气态分子中，中心原子
价层电子对数分别是 2＋6－1 × 2
2
＝4、2＋6－2 × 2
2
＝3、3＋6－2 × 3
2
＝3，因
此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 H2S。
(3)S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于 S8 相对分子质量大，分子
间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，根据(2)中分析可知中心原子含有的价
层电子对数是 3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分
子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有 2 种，即σ键、π 键；固体三氧化
硫中存在如图 b 所示的三聚分子，该分子中 S 原子形成 4 个共价键，因此其杂化
轨道类型为 sp3。
(5)根据晶胞结构可知含有 Fe2＋的个数是 12×1
4
＋1＝4，S 2－2 个数是 8×1
8
＋
6×1
2
＝4，晶胞边长为 a nm、FeS2 相对式量为 M，阿伏加德罗常数的值为 NA，
则其晶体密度的计算表达式为ρ＝m
V
＝ 4M
NA（a × 10－7）3 g·cm－3＝ 4M
NAa3×1021
g·cm－3；晶胞中 Fe2＋位于 S 2－2 所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是
面对角线的一半，则为 2
2 a nm。
3．(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回
答下列问题：
(1)Zn 原子核外电子排布式为____________________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由 Zn 和 Cu 组成，第一电离能
I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_____________________。
(3)ZnF2 具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2 不溶于有
机 溶 剂 而 ZnCl2 、 ZnBr2 、 ZnI2 能 够 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 等 有 机 溶 剂 ， 原 因 是
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮
肤炎症或表面创伤。ZnCO3 中，阴离子空间构型为________，C 原子的杂化形式
为________________。
(5)金属 Zn 晶体中的原子堆积方式如右图所示，这种堆积方式称为________。
六棱柱底边边长为 a cm，高为 c cm，阿伏加德罗常数的值为 NA，Zn 的密度为
________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (1)[Ar]3d104s2 或 1s22s22p63s23p63d104s2
(2)大于 Zn 核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2 为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2 的化学键以共价键为
主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3 型) 65 × 6
NA × 6 × 3
4 × a2c
解析 (1)Zn 是第 30 号元素，所以核外电子排布式为
[Ar]3d104s2 或 1s22s22p63s23p63d104s2。
(2)Zn 的第一电离能大于 Cu 的第一电离能，原因是 Zn 的核外电子排布已经
达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。
(3)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作
为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以
共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
(4)碳酸锌中的阴离子为 CO2－3 ，根据价层电子对互斥理论，其中心原子 C 的
价电子对数为 3＋（4－3 × 2＋2）
2
＝3，所以空间构型为平面三角形，中心 C
原子的杂化形式为 sp2 杂化。
(5)由图可知，堆积方式为六方最密堆积。为了计算方便，选取该六棱柱结
构进行计算。六棱柱顶点的原子是 6 个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，
所以该六棱柱中的锌原子为 12×1
6
＋2×1
2
＋3＝6 个，所以该结构的质量为
6 × 65
NA g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为 a cm，底面的面积为 6 个边长
为 a cm 的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为
6× 3
4 a2 cm2，高为 c cm，所以体积为 6× 3
4 a2c cm3。所以密度为
6 × 65
NA
6 × 3
4 a2c
＝
65 × 6
NA × 6 ×
3
4 × a2c
g·cm－3。
4．(2017·海南高考)第ⅣA 族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回
答下列问题：
(1)碳的一种单质的结构如图 a 所示。该单质的晶体类型为________，原子
间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为________。
(2)SiCl4 分子的中心原子的价层电子对数为________，分子的立体构型为
________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)四卤化硅 SiX4 的沸点和二卤化铅 PbX2 的熔点如图 b 所示。
① SiX4 的 沸 点 依 F 、 Cl 、 Br 、 I 次 序 升 高 的 原 因 是
________________________。
②结合 SiX4 的沸点和 PbX2 的熔点的变化规律，可推断：依 F、Cl、Br、I
次序，PbX2 中化学键的离子性________、共价性________(填“增强”“不变”
或“减弱”)。
(4)碳的另一种单质 C60 可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图 c 所示。
K 位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为____________；其晶
胞参数为 1.4 nm，晶体密度为________g·cm－3。
答案 (1)混合晶体 σ 键、π 键 sp2
(2)4 正四面体 非极性
(3)①SiX4 属于分子晶体，相对分子质量越大，沸点越高 ②减弱 增强
(4)K3C60 2.0
解析 (1)碳的一种单质的结构如图 a 所示，应为石墨，属于混合型晶体，
在石墨晶体中，同层的每一个碳原子以 sp2 杂化轨道方式与相邻的三个碳原子以
σ 键结合，六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构，
在同一平面的碳原子还各剩下一个 p 轨道，其中有一个 2p 电子。这些 p 轨道又
都互相平行，并垂直于碳原子 sp2 杂化轨道构成的平面，形成了大 π 键。
(2)SiCl4 分子的中心原子为 Si，形成 4 个 σ 键，价层电子对数为 4，具有正
四面体结构，属于非极性分子。
(3)①四卤化硅的沸点逐渐升高，为分子晶体，沸点与相对分子质量有关，
相对分子质量越大，沸点越高。②PbX2 的熔点先降低后升高，其中 PbF2 为离子
晶体，PbBr2、PbI2 为分子晶体，可知依 F、Cl、Br、I 次序，PbX2 中的化学键的
离子性减弱、共价性增强。
(4)K 位于棱上和内部，晶胞中的个数为 12×1
4
＋9＝12，C60 位于顶点和面心，
个数为 8×1
8
＋6×1
2
＝4，化学式为 K3C60，则晶胞的质量为4 × 837
NA g，其晶胞
参 数 为 1.4 nm ＝ 1.4×10 － 7 cm ， 则 体 积 为 (1.4×10 － 7)3 cm3 ， 所 以 密 度 为
4 × 837
NA g
（1.4 × 10－7）3 cm3≈2.0 g·cm－3。
5．(2017·江苏高考)铁氮化合物(Fe xNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前
景。某 FexNy 的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
(1)Fe3＋基态核外电子排布式为________。
(2)丙酮( )分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1
mol 丙酮分子中含有 σ 键的数目为____________。
(3)C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为__________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为__________________________。
(5)某 FexNy 的晶胞如图 1 所示，Cu 可以完全替代该晶体中 a 位置 Fe 或者 b
位置 Fe，形成 Cu 替代型产物 Fe(x－n)CunNy。FexNy 转化为两种 Cu 替代型产物的
能量变化如图 2 所示，其中更稳定的 Cu 替代型产物的化学式为________。
答案 (1)[Ar]3d 5 或 1s22s22p63s23p63d5 (2)sp 2 和 sp3 9 mol (3)HO>S sp2 杂化
(3)分子晶体 正四面体形
(4)10 CN－或 C2－2
(5)3∶1
(6)12 3 36
NAρ×1010
解析 (6)氧化亚铁晶胞为面心立方最密堆积，则与 Fe2＋紧邻且等距离的 Fe2
＋的数目为 12 个；晶胞中 FeO 的个数为 4，则该晶胞的边长为 3 4 × 72
NAρ cm，Fe2
＋与 O2－最短核间距为边长的一半：1
2
× 3 4 × 72
NAρ cm＝3 36
NAρ cm＝3 36
NAρ×1010
pm。
3．(2018·长春市高三质检)第一代半导体材料(Si、Ge 等)与第二代半导体材
料(GaAs、InSb 等)一起，将人类推进了信息时代。近年来，以碳化硅(SiC)、氮
化镓(GaN)为代表的第三代半导体材料的出现，开辟了人类资源和能源节约型社
会的新发展，也成为了科学家研究的热点。
(1)基态锗原子的价电子排布图为________。
(2)N、P、As 位于同一主族，基态氮原子的核外共有________种不同运动状
态的电子，N 2O 的空间构型为________，与 PO 3－4 互为等电子体的分子有
________(填一种即可)。
(3)酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催
化剂等方面得到广泛的应用，其结构如图所示，中心离子为钴离子。
酞菁钴中碳原子的杂化轨道类型为________；与钴离子通过配位键结合的
氮原子的编号是________。
(4)已知 PH3 分子的键角约为 94°，而 AsH3 分子的键角约为 91.8°，试用价层
电子对互斥理论解释 PH3 的键角比 AsH3 的键角大的原因___________________。
(5)第三周期主族元素中，按第一电离能大小排序，第一电离能在磷和铝之
间的元素有________。
(6)氮化硼、氮化铝、氮化镓的结构类似于金刚石，熔点如表中所示：
物质 BN AlN GaN
熔点/℃ 3000 2200 1700
试从结构的角度分析它们熔点不同的原因________________________。
(7)磷化铝晶胞如图所示，若两个铝原子之间的最近距离为 d pm，NA 代表阿
伏加德罗常数的值，则磷化铝晶体的密度ρ＝______________g/cm3。
答案 (1)
(2)7 直线形 CCl4(或 SiF4 等)
(3)sp2 1、3
(4)P 原子半径比 As 原子半径小，PH3 分子中成键电子对间的距离较近，斥
力更大
(5)Mg、Si、S
(6)氮化硼、氮化铝、氮化镓都是原子晶体，键长依次增大，键能依次降低，
熔点依次降低
(7) 232
（ 2d）3 × NA
×1030
解析 (7)根据均摊原则，晶胞中 P 原子数是 4，Al 原子数是 8×1
8
＋6×1
2
＝
4，所以晶胞的摩尔质量是 232 g/mol，两个铝原子之间的最近距离为 d pm，则
晶 胞 的 边 长 为 2d pm ， 晶 胞 的 体 积 为 ( 2d × 10 － 10)3 cm3 ， ρ ＝ m
V
＝
232 g
（ 2d × 10－10）3 cm3 × NA
＝ 232
（ 2d）3 × NA
×1030 g/cm3。
4．(2018·呼和浩特市高三二模)铂(Pt)可以和很多化合物形成配合物。生产生
活中有重要的用途。
(1)铂和氨水可以形成配合物。可用于提取铂。氨水中各元素的第一电离能
从大到小的顺序为________。
(2)二氯二吡啶合铂是由 Pt2＋、Cl－和吡啶结合形成的铂配合物，有顺式和反
式两种同分异构体，科学研究表明，反式分子和顺式分子同样具有抗癌活性。
①Cl－的核外电子排布式为____________。
②吡啶分子是大体积平面配体。其结构简式为 ，吡啶分子中氮原子的
轨道杂化方式是________，分子中的大 π 键可用符号 Π nm表示，其中 m 代表参与
形成大 π 键的原子数。n 代表参与形成大 π 键的电子数。则吡啶中的大 π 键应表
示为________；1 mol 吡啶中含有 σ 键的数目为______。
③二氯二吡啶合铂分子中存在的微粒间作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．配位键 c．金属键 d．非极性键
e．氢键 f．极性键
④二氯二吡啶合铂分子中，Pt2＋的配位数是 4，但是其轨道杂化方式并不是
sp3。
简述理由：
________________________________________________________________。
⑤反式二氯二吡啶合铂分子结构如右图所示，该分子是________分子(填“极
性”或“非极性”)。
(3)富勒烯 C60 能够与 Pt 结合形成一系列配合物。富勒烯(C60)的结构如图所
示，C60 属于________晶体；C60 分子中五元环与六元环的数目比为________。
(4)金属铂立方晶胞的二维投影图如右图所示。若金属铂的密度为 d g/cm3。
则晶胞参数 a＝________nm(列出计算式即可)。
答案 (1)N>O>H
(2)①1s22s22p63s23p6 或[Ne]3s23p6
②sp2 杂化 Π66 11NA
③bdf
④若 Pt2＋以 sp3 杂化轨道进行配位，则二氯二吡啶合铂为四面体结构，不存
在顺反异构体(二氯二吡啶合铂分子存在顺反两种构型。若为 sp3 杂化则不存在顺
反异构)
⑤非极性
(3)分子 3∶5
(4)3 4 × 195
dNA ×107 或 3 780
602d
解析 (1)同周期元素的第一电离能从左往右呈增大趋势，但 N 元素的 2p 轨
道处于半充满状态，故 N 的第一电离能大于 O。
(2)①Cl－的核外电子数为 18，其电子排布式为 1s22s22p63s23p6。
②根据吡啶的结构简式可知：N 原子形成了 2 个 σ 键，且含有一对孤电子对，
故吡啶分子中氮原子的杂化方式为 sp2 杂化；吡啶中参与形成大 π 键的原子数和
电子数均为 6，则吡啶中大 π 键应表示为 Π66；1 mol 吡啶中含有 11 mol σ 键。
③二氯二吡啶合铂分子中存在的微粒间的作用力有氮原子形成的配位键、碳
碳之间形成的非极性键和碳氮之间形成的极性键。
④由题信息可知：二氯二吡啶合铂存在顺反异构，若以 sp3 杂化方式进行配
位，则不存在顺反异构。
⑤分子结构完全对称，正负电中心重合。
(3)C60 是由 60 个碳原子构成的分子，其中含有 12 个五元环和 20 个六元环。
(4)根据图可得，每个金属铂立方晶体独自占有铂的个数为 4，则 V＝m
ρ
＝ 4M
NAd
＝4 × 195 g/mol
NAd g/cm3 ，所以 a＝3 4 × 195
dNA cm＝3 4 × 195
dNA ×107 nm。
5．硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题。
(1)锌在周期表中的位置__________________。Se 基态原子价电子排布图为
________。元素锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。
(2)Na2SeO3 分 子 中 Se 原 子 的 杂 化 类 型 为 ________ 。 H2SeO4 的 酸 性 比
H2SeO3 强，原因是________________________。
(3)气态 SeO3 分子的立体构型为____________。下列与 SeO3 互为等电子体
的有________(填序号)。
A．CO2－3 B．NO－3
C．NCl3 D．SO2－3
(4) 硒 化 锌 的 晶 胞 结 构 如 图 所 示 ， 图 中 X 和 Y 点 所 堆 积 的 原 子 均 为
________(填元素符号)。该晶胞中硒原子所处空隙类型为________(填“立方
体”“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为________。若该晶胞
密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为 M g·mol－1。用 NA 代表阿伏加德罗
常数的数值，则晶胞参数 a 为________nm。
答案 (1)第四周期ⅡB 族 S
(2)sp3 H2SeO4 的非羟基氧比 H2SeO3 多(或 H2SeO4 中 Se 的化合价更高)
(3)平面三角形 AB
(4)Zn 正四面体 50% 3 4M
NAρ×107
解析 (1)Zn 在元素周期表的位置为第四周期ⅡB 族。Se 的原子核外有 34
个电子，最外层有 6 个电子，则其核外电子分 4 层排布，最外层电子排布为 4s24p4，
基态原子价电子排布图为 。锌金属性较强，第一电离能较小，S
的非金属性强于 As，第一电离能最大，即元素锌、硫和硒第一电离能较大的是
S。
(2)Na2SeO3 分子中 Se 原子的价层电子对数为6＋2
2
＝4，所以 Se 杂化方式为
sp3 杂化。H2SeO4 的非羟基氧比 H2SeO3 多(或 H2SeO4 中 Se 的化合价更高)，故
H2SeO4 的酸性比 H2SeO3 强。
(3)SeO3 的价层电子对数是 3，Se 原子上无孤电子对，故分子的立体构型是
平面三角形。等电子体要求原子总数相同，价电子总数相同，所以与 SeO3 互为
等电子体的一种离子为 CO 2－3 或 NO －3 等，答案选 A、B。
(4)硒化锌的晶胞结构中原子个数比为 1∶1，其中 Se 原子 4 个，若 X 和 Y
点所堆积的原子均为 Zn 原子，则 8×1
8
＋6×1
2
＝4，符合，则图中 X 和 Y 点所堆
积的原子均为 Zn 原子。根据图中原子位置可知，该晶胞中硒原子所处空隙类型
为正四面体，该种空隙的填充率为 50%。若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌
的摩尔质量为 M g·mol－1。用 NA 代表阿伏加德罗常数的数值，根据ρ＝m
V＝
4M
NA
V ，
所以 V＝ 4M
ρNA，则晶胞的边长为3 4M
ρNA cm＝3 4M
ρNA×107 nm。
