2019届一轮复习人教版盐类的水解学案(2)
第3讲 盐类的水解
考纲要求
1.理解盐类水解的原理。
2.了解影响盐类水解的主要因素。
3.了解盐类水解的应用。
考点一 盐类水解及其规律
1．盐类水解的“五个要点”
盐的
类型
实例
是否水解
水解的离子
溶液的酸碱性
NaCl、KNO3
否
中性
强酸强碱盐
强酸弱碱盐
NH4Cl、Cu(NO3)2
是
NH、Cu2＋
酸性
强碱弱酸盐
CH3COONa、
Na2CO3
是
CH3COO－、CO
碱性
2.水解方程式的书写
(1)一般要求
一般盐类水解程度很小，则水解产物很少，则气体、沉淀不标“↑”或“↓”，易分解产物如NH3·H2O等不写其分解产物的形式。
如NH4Cl的水解离子方程式为
NH＋H2ONH3·H2O＋H＋。
(2)三种类型的盐水解方程式的书写
①多元弱酸盐水解：分步进行，以第一步为主，一般只写第一步水解方程式。如Na2CO3的水解离子方程式为：CO＋H2OHCO＋OH－。
②多元弱碱盐水解：方程式一步写完。
如FeCl3的水解离子方程式为：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋。
③阴、阳离子相互促进的水解：若水解进行彻底，书写时要用“===”“↑”“↓”等。如Na2S溶液与AlCl3溶液混合反应的离子方程式为：2Al3＋＋3S2－＋6H2O===2Al(OH)3↓＋3H2S↑。
【感悟测评】
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)NaHCO3水解离子方程式：HCO＋H2OH3O＋＋CO。( )
(2)能水解的盐溶液，一定呈酸性或碱性。( )
(3)pH＝5的NH4Cl溶液与pH＝5的盐酸中，水电离的c(H＋)都为10－9 mol/L。( )
(4)盐溶液呈酸性，一定是强酸弱碱盐水解引起的。( )
(5)物质的量浓度相等的Na2CO3、CH3COONa溶液，Na2CO3溶液的pH大。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)× (5)√
盐类水解的规律及拓展应用
(1)“谁弱谁水解，越弱越水解”。如酸性：HCN
CH3COONa。
(2)强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液显酸性。如NaHSO4在水溶液中：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO。
(3)相同条件下的水解程度：正盐>相应酸式盐，如CO>HCO。
(4)相互促进水解的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。如NH的水解：
(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。
考向一 规范书写盐类水解离子方程式
1．下列离子方程式中，属于水解反应的是( )
A．HCOOH＋H2OHCOO－＋H3O＋
B．CO2＋H2OHCO＋H＋
C．CO＋H2OHCO ＋OH－
D．HS－＋H2OS2－＋H3O＋
解析：A、D项是电离方程式，B项是CO2溶于水后的电离过程，C项正确。
答案：C
2．按要求书写离子方程式。
(1)NH4Cl溶于D2O中：_________________________________。
(2)将NaHCO3溶液与AlCl3溶液混合：____________________。
(3)实验室制备Fe(OH)3胶体：____________________________
_________________________________________________。
(4)NaHS溶液呈碱性的原因：________________________。
(5)对于易溶于水的正盐MnRm溶液，若pH>7，其原因是_____________________________________________________。
若pH<7，其原因是 ________________________________。
(用离子方程式说明)
答案：(1)NH＋D2ONH3·HDO＋D＋
(2)Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
(3)Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
(4)HS－＋H2OH2S＋OH－
(5)Rn－＋H2OHR(n－1)－＋OH－
Mm＋＋mH2OM(OH)m＋mH＋
【速记卡片】 弱电解质的电离方程式有两种表现形式，如HS
－的电离：
①HS－＋H2OS2－＋H3O＋。②HS－S2－＋H＋。其中形式①易误判为水解离子方程式。
考向二 盐类水解原理及规律
3．下列物质的溶液中，所含离子种类最多的是 ( )
A Na2S B.Na3PO4
C．Na2CO3 D.AlCl3
解析：Na3PO4所含离子种类最多，因它的水解有三级：
PO＋H2OHPO＋OH－
HPO＋H2OH2PO＋OH－
H2PO＋H2OH3PO4＋OH－
再加水的电离H2OH＋＋OH－，所以磷酸钠溶液中，除Na＋外还有五种离子：PO、HPO、H2PO、H＋、OH－，共六种离子。而Na2S和Na2CO3中均有五种离子，AlCl3中有四种离子。
答案：B
4．相同温度、相同浓度下的八种溶液，其pH由小到大的顺序如图所示，图中①②③④⑤代表的物质可能分别为 ( )
A．NH4Cl (NH4)2SO4 CH3COONa NaHCO3 NaOH
B．(NH4)2SO4 NH4Cl CH3COONa NaHCO3 NaOH
C．(NH4)2SO4 NH4Cl NaOH CH3COONa NaHCO3
D．CH3COOH NH4Cl (NH4)2SO4 NaHCO2 NaOH
答案：B
5．有四种物质的量浓度相等且都由一价阳离子A＋和B＋及一价阴离子X－和Y－组成的盐溶液。据测定常温下AX和BY溶液的pH＝7，AY溶液的pH>7，BX溶液的pH<7，由此判断可能不水解的盐是 ( )
A．BX B．AX
C．AY D.BY
解析：AY溶液的pH>7，说明HY必为弱酸，HX可能为强酸，BX溶液的pH＜7，说明BOH必为弱碱，AOH可能为强碱，则AX可能为强酸强碱盐，不能发生水解，B对。
答案：B
【速记卡片】 酸式盐溶液的酸碱性
(1)强酸的酸式盐溶液显酸性。如NaHSO4溶液：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO。
(2)弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性。如NaHCO3溶液中：
HCOH＋＋CO(次要)，HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。
②若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。如NaHSO3溶液中：HSOH＋＋SO(主要)，HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)。
考点二 影响盐类水解平衡的因素
1．内因
酸或碱越弱，其对应的弱酸根离子或弱碱阳离子的水解程度越大，溶液的碱性或酸性越强。
2．外因
(1)温度、盐的浓度：
条件
移动方向
水解程度
水解产生的离子浓度
升高温度
向右
增大
增大
反应物浓度
增大
向右
减小
增大
减小
向右
增大
减小
(2)外加物质：外加物质对水解反应的影响取决于该物质的性质。
①外加酸、碱
外加物质
水解程度的影响
弱酸根离子
弱碱阳离子
酸
增大
减小
碱
减小
增大
②加能水解的盐
【多维思考】
1．水解平衡右移，盐的离子的水解程度是否一定增大？
提示：不一定。加水稀释时，水解平衡右移，水解程度一定增大，但增大水解离子的浓度，平衡也右移，但水解程度减小。
2．有人认为，向CH3COONa溶液中加入少量冰醋酸，会与
CH3COONa溶液水解产生的OH－反应，使平衡向水解方向移动，这种说法对吗？为什么？
提示：不对，因为体系中c(CH3COOH)增大，会使平衡CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－左移。
(1)根据“越弱越水解”判断溶液中离子的水解程度，比较溶液酸碱性强弱。
(2)离子浓度对水解程度的影响：水解的离子浓度越大，该离子的水解程度越小，水解出的c(OH－)或c(H＋)越大；反之，水解的离子浓度越小，该离子的水解程度越大，但水解出的c(OH－)或c(H＋)越小。
考向一 水解平衡的移动和结果判断
1．常温下，Na2CO3溶液中存在平衡：CO＋H2OHCO＋OH－。下列有关该溶液的说法正确的是( )
A．离子浓度：c(Na＋)＞c(CO)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．升高温度，平衡向右移动
C．滴入CaCl2浓溶液，溶液的pH增大
D．加入NaOH固体，溶液的pH减小
解析：Na2CO3溶液中碳酸根离子水解导致溶液显示碱性，则c(OH－)＞c(H＋)；由于水解反应为吸热反应，则升高温度，碳酸钠的水解程度增大，平衡向右移动；滴入CaCl2浓溶液，钙离子与碳酸根离子反应生成碳酸钙沉淀，碳酸根离子浓度减小，溶液中氢氧根离子浓度减小，溶液的pH减小；加入NaOH
固体，溶液中氢氧根离子浓度增大，溶液的pH增大。
答案：B
2．(2018·葫芦岛质检)CH3COONa稀溶液中分别加入少量下列物质或改变如下条件，能使比值 一定减小的是( )
①固体NaOH ②固体KOH ③固体NaHSO4 ④固体CH3COONa ⑤冰醋酸 ⑥降温
A．只有①③ B.①③④
C．②④⑤⑥ D.③④⑥
解析：①加入固体NaOH，c(Na＋)与c(CH3COO－)都增大，但c(Na＋)增大幅度较大，则比值减小，①符合；②加入固体KOH，抑制水解，则c(CH3COO－)增大，而c(Na＋)不变，则比值增大，②不符合；③加入固体NaHSO4，水解平衡向右移动，c(Na＋)增大，c(CH3COO－)减小，则比值减小，③符合；④加入固体CH3COONa，浓度增大，水解程度降低，则比值增大，④不符合；⑤加入冰醋酸，c(CH3COO－)增大，则比值增大，⑤不符合；⑥水解是吸热反应，降温，平衡逆向进行，醋酸根离子浓度增大，则比值增大，⑥不符合。
答案：A
考向二 Ka、Kw、Kh三者的关系及应用
3．25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：Ka＝，
Kh＝＝
＝＝＝1×10－12。
HSO＋H2OH2SO3＋OH－，加少量I2时，发生反应I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，c(HSO)减小，导致水解平衡左移，c(H2SO3)、c(OH－)减小，所以＝增大。
答案：1×10－12 增大
4．在CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中，存在CH3COO－的水解平衡、CH3COOH的电离平衡以及水的电离平衡。
(1)试推导Kh、Ka、Kw三者的关系_______________________。
(2)利用(1)题中推导出的Kh、Ka、Kw的关系，判断弱酸的相对强弱与该弱酸对应的强碱盐水解程度的关系____________________
______________。
解析：(1)Kh＝
Ka＝
Kh·Ka＝c(OH－)·c(H＋)＝Kw
(2)Kh＝，一定温度下Kw为常数，弱酸越弱，Ka越小，Kh就越大，即盐的水解程度就越大。
答案：(1)Kw＝Ka·Kh
(2)酸越弱，该酸对应的强碱盐水解程度就越大(即越弱越水解)
【技法归纳】 从定量角度理解影响盐类水解的因素
水解平衡常数(Kh)只受温度的影响，它与Ka(或Kb)、Kw的定量关系为Ka·Kh＝Kw(或Kb·Kh＝Kw)。
考向三 盐类水解的应用
5．(2018·宜昌联考)下面提到的问题中，与盐的水解有关的是( )
①明矾和FeCl3可作净水剂 ②保存FeCl3溶液，要在溶液中加少量盐酸 ③实验室配制AlCl3溶液时，应先把它溶解在盐酸中，而后加水稀释 ④NH4Cl与ZnCl2溶液可作焊接中的除锈剂 ⑤实验室盛放Na2CO3、Na2SiO3等溶液的试剂瓶应用橡皮塞，而不能用玻璃塞 ⑥用NaHCO3与 Al2(SO4)3两种溶液作泡沫灭火剂 ⑦在NH4Cl或AlCl3溶液中加入金属镁会产生氢气 ⑧长期使用硫酸铵，土壤酸性增强；草木灰与铵态氮肥不能混合施用 ⑨比较NH4Cl和Na2S等溶液中离子浓度的大小或某些盐溶液的酸碱性
A．①④⑦ B.②⑤⑧
C．③⑥⑨ D.全部
解析：①Al3＋和Fe3＋水解产生Al(OH)3胶体和Fe(OH)3胶体，吸附水中的悬浮杂质净水。②加盐酸可抑制FeCl3水解。③AlCl3溶解在盐酸中可抑制Al3＋的水解。④NH和Zn2＋水解产生的H＋与金属表面的氧化物反应。⑤Na2CO3、Na2SiO3
溶液水解显碱性，可腐蚀玻璃。⑥Al3＋与HCO 发生相互促进的水解反应，产生大量泡沫。⑦NH和Al3＋水解产生H＋与Mg反应。⑧NH水解显酸性，草木灰水解显碱性，两者水解相互促进会使NH3逸出，降低肥效。⑨比较溶液中离子浓度大小或盐溶液的酸碱性，都要考虑盐是否水解。
答案：D
考点三 盐类水解的应用
弱酸强碱盐(或弱碱强酸盐)由于溶于水时发生水解反应，导致溶液呈碱性(或酸性)，其具体应用如下表：
应用
举例
判断溶液的酸碱性
FeCl3溶液显酸性，原因是：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋
配制或贮存易水解的盐溶液
配制CuSO4溶液时，加入少量 H2SO4，防止Cu2＋水解
判断盐溶液蒸干产物
AlCl3溶液蒸干灼烧时的产物为Al2O3
胶体的制取
制取Fe(OH)3胶体的离子反应：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
物质的提纯
除去MgCl2溶液中的Fe3＋，可加入MgO、镁粉或Mg(OH)2或MgCO3
离子共存的判断
Al3＋与AlO、CO、HCO、S2－、HS－等因相互促进水解而不共存
泡沫灭火器原理
成分为NaHCO3与Al2(SO4)3，发生反应为Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
作净水剂
明矾可作净水剂，原理为Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋
化肥的施用
铵态氮肥与草木灰不得混用，原因是CO＋H2OHCO＋OH－NH＋OH－===NH3↑＋H2O，释放出氨，使肥效降低
【重点提示】 除去Mg2＋中混有的Fe2＋、Fe3＋的方法：由于Fe3＋极易水解，故而常用降低溶液中c(H＋)的方法促进Fe3＋水解，进而保证Mg2＋不被消耗且Fe3＋可以被除去。
(1)除Fe3＋常用试剂：Mg、MgO、Mg(OH)2、MgCO3等不溶于水，但溶于酸的固体物质。
(2)除Fe2＋时一般先把Fe2＋氧化为Fe3＋，然后再加入(1)中试剂。
盐溶液蒸干、灼烧时所得产物的类型
(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)CuSO4(s)；
盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。
(2)酸根阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。
(3)考虑盐受热时是否分解。
Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解，因此蒸干灼烧后分别为Ca(HCO3)2―→CaCO3(CaO)；NaHCO3―→Na2CO3；KMnO4―→K2MnO4＋MnO2；NH4Cl―→NH3↑＋HCl↑。
(4)还原性盐在蒸干时会被O2氧化。例如Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。
考向一 盐溶液蒸干并灼烧所得固体产物的判断
1．(2018·福建宁德月考)下列物质的水溶液在空气中小心加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的原溶质的是( )
①CuSO4；②FeSO4；③K2CO3；④Ca(HCO3)2；⑤NH4HCO3；⑥KMnO4；⑦FeCl3。
A．仅①③ B.仅③
C．①③⑥ D.全部都可以
解析：①CuSO4溶液中，铜离子水解生成氢氧化铜和硫酸，硫酸是难挥发性酸，加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的原溶质，①符合；②FeSO4具有还原性，加热溶液被氧化为三价铁，②不符合；③K2CO3溶液中碳酸根离子水解生成碳酸氢钾和氢氧化钾，加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的原溶质，③符合；④Ca(HCO3)2受热分解生成碳酸钙、二氧化碳和水，加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的碳酸钙，④不符合；⑤NH4HCO3受热分解，得不到原溶质，⑤不符合；⑥KMnO4加热到质量不变分解生成锰酸钾、二氧化锰和氧气，得不到原溶质，⑥不符合；⑦FeCl3溶液水解生成氢氧化铁和氯化氢，氯化氢挥发促进水解得到氢氧化铁，得不到原溶质，⑦不符合。
答案：A
2．(1)碳酸钾溶液蒸干得到的固体物质是________，原因是
____________________________________________________。
(2)KAl(SO4)2溶液蒸干得到的固体物质是________，原因是
________________________________________________________________________。
(3)碳酸氢钠溶液蒸干得到的固体物质是________，原因是__________________________________________________________
______________________________________________________。
(4)AlCl3溶液蒸干并灼烧得到的固体物质是________。原因_________________________________________________________。
(5)亚硫酸钠溶液蒸干得到的固体物质是________，原因是________________________________________________________。
答案：(1)K2CO3 尽管加热过程促进水解，但生成的KHCO3和KOH反应后又生成K2CO3
(2)KAl(SO4)2·12H2O 尽管Al3＋水解，但由于H2SO4为难挥发性酸，最后仍然为结晶水合物。注意温度过高，会脱去结晶水
(3)Na2CO3 2NaHCO3Na2CO3＋CO2↑＋H2O
(4)Al2O3 AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，加热蒸干过程中因HCl挥发，上述平衡右移至AlCl3完全水解；灼烧时2Al(OH)3Al2O3＋3H2O。
(5)Na2SO4 2Na2SO3＋O2===2Na2SO4
考向二 有关盐溶液的配制及保存的考查
3．(2018·东北三校联考)配制下列溶液时常需加入少量括号内的物质，其中不是为了抑制离子水解的是( )
A．FeSO4(Fe) B．SnCl2(HCl)
C．FeCl3(HCl) D.NaAlO2(NaOH)
解析：A项中加入铁屑是防止Fe2＋被氧化。
答案：A
4．在配制Fe2(SO4)3溶液时，为了防止水解，常常往溶液中加入少量的( )
A．NaOH B．H2SO4
C．KCl D.CH3COOH
答案：B
5．配制BiCl3溶液时有水解产物BiOCl生成而使溶液呈浑浊现象。
(1)写出发生该现象的反应方程式：______________________。
(2)医药上常将BiOCl称为次氯酸铋，该名称________(填“正确”或“不正确”)。
(3)如何配制BiCl3溶液？_____________________________。
答案：(1)BiCl3＋H2O===BiOCl↓＋2HCl
(2)不正确
(3)将适量BiCl3固体溶解在少量浓盐酸中，然后加水稀释
考向三 与水解有关的离子共存问题
6．无色透明溶液中能大量共存的离子组是( )
A．Na＋、Al3＋、HCO、NO
B．AlO、Cl－、Mg2＋、K＋
C．NH、Na＋、CH3COO－、NO
D．Na＋、NO、ClO－、I－
解析：A项Al3＋与HCO发生相互促进的水解反应。B项Mg2＋会与AlO水解生成的OH－结合生成Mg(OH)2沉淀。D项ClO－会氧化I－。
答案：C
7．(2018·江西南昌模拟)下列指定溶液中一定能大量共存的离子组是 ( )
A．pH＝1的溶液中：NH、Na＋、Fe3＋、SO4
B．含有大量AlO的溶液中：Na＋、K＋、HCO、NO
C．中性溶液中：K＋、Al3＋、Cl－、SO
D．Na2S溶液中：SO、K＋、Cu2＋、Cl－
解析：A项，酸性条件下，H＋抑制NH、Fe3＋的水解，能大量共存；B项，AlO＋HCO＋H2O===Al(OH)2↓＋CO，不能大量共存；C项，Al3＋水解呈酸性，因而在中性溶液中不存在；D项，Cu2＋＋S2－===CuS↓，不能大量共存。
答案：A
8．已知H2O2、KMnO4、NaClO、K2Cr2O7均具有强氧化性。将溶液中的Cu2＋、Fe2＋、Fe3＋沉淀为氢氧化物，需溶液的pH分别为6.4、9.6、3.7。现有含FeCl2杂质的氯化铜晶体(CuCl2·2H2O)，为制取纯净的CuCl2·2H2O，首先将其制成水溶液，然后按图示步骤进行提纯：
请回答下列问题：
(1)本实验最适合的氧化剂X是________(填序号)。
A．K2Cr2O7 B.NaClO
C．H2O2 D.KMnO4
(2)物质Y是________。
(3)本实验用加碱沉淀法能不能达到目的？________，原因是_______________________________________________________。
(4)除去Fe3＋的有关离子方程式是_______________________。
(5)加氧化剂的目的是__________________________________。
(6)最后能不能直接蒸发结晶得到CuCl2·2H2O晶体？________，应如何操作？_________________________________________。
解析：(1)能把Fe2＋氧化为Fe3＋，同时又不能引入新的杂质，符合要求的只有H2O2。
(2)当CuCl2溶液中混有Fe3＋时，可以利用Fe3＋的水解：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，加入CuO、Cu(OH)2、CuCO3或Cu2(OH)2CO3与溶液中的H＋作用，从而使水解平衡右移，使Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀而除去。
(3)若用加碱法使Fe3＋沉淀，同时也必将使Cu2＋沉淀。
(6)为了抑制CuCl2水解，应在HCl气流中加热蒸发。
答案：(1)C
(2)CuO[或Cu(OH)2或CuCO3或Cu2(OH)2CO3]
(3)不能 因加碱的同时也会使Cu2＋生成Cu(OH)2沉淀
(4)Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，CuO＋2H＋===Cu2＋＋H2O[或Cu(OH)2＋2H＋===Cu2＋＋2H2O等]
(5)将Fe2＋氧化为Fe3＋，便于生成沉淀而与Cu2＋分离
(6)不能 应在HCl气流中加热蒸发
考点四 溶液中粒子浓度大小的比较
1．粒子浓度大小比较理论依据
(1)
弱电解质的电离理论：弱电解质的电离程度是微弱的，多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
(2)弱酸盐或弱碱盐的水解理论：水解过程是微弱的，多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
2．粒子浓度的等量关系——三大守恒
(1)电荷守恒
电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，必存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
(2)物料守恒
电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但原子总数是守恒的，如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故硫元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
(3)质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即：c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
3．理清一条思路，掌握分析方法
【感悟测评】
1．H2A为二元弱酸，在0.1 mol·L－1 Na2A溶液中，离子浓度关系正确的是( )
A．c(Na＋)>c(A2－)>c(H＋)>c(OH－)
B．2c(Na＋)＝c(A2－)＋c(HA－)＋c(H2A)
C．c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋c(H2A)
D．c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(OH－)＋c(HA－)
答案：D
2．下列各溶液中，粒子的物质的量浓度关系表述正确的是( )
A．(NH4)2SO4溶液中：c(SO)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
B．NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋2c(CO)
C．氨水中，c(OH－)＝c(NH)
D．NH4Cl溶液中：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)
答案：D
溶液中粒子浓度大小比较的主要类型
(1)多元弱酸溶液
多元弱酸分步电离，逐级减弱，如：在H3PO4溶液中，c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)。
(2)多元弱酸的正盐溶液
根据弱酸根离子的分步水解分析，水解程度逐级减弱，如：Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较
要看溶液中其他离子对其产生的影响。例如，在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4NO3溶液，②CH3COONH4溶液，③NH4HSO4溶液，c(NH)由大到小的顺序是③>①>②。
(4)混合溶液中各离子浓度的比较
要进行综合分析，如电离因素、水解因素等。例如，在0.1 mol/L的NH4Cl和0.1 mol/L的氨水混合溶液中，各离子浓度的大小顺序为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。在该溶液中，NH3·H2O的电离与NH的水解互相抑制，但NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，溶液呈碱性，c(OH－)>c(H＋)，同时c(NH)>c(Cl－)。
考向一 单一溶液中粒子浓度的关系
1．(2018·河南开封月考)在0.1 mol·L－1的Na2S溶液中，下列微粒浓度关系正确的是( )
A．c(Na＋)＝2c(S2－)
B．c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)
C．c(Na＋)>c(S2－)>c(HS－)>c(OH－)
D．c(Na＋)＝2c(S2－)＋c(HS－)＋2c(H2S)
解析：Na2S是强碱弱酸盐，S2－水解使溶液显碱性，c(Na＋)>2c(S2－)，A项错误；根据质子守恒原理，可知B项正确；溶液中的OH－来自S2－、HS－的水解和H2O的电离，c(OH－)>c(HS－)，C项错误；根据物料守恒原理得：c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)，D项错误。
答案：B
2．(2018·广东广州二模)常温下，浓度均为0.1 mol·L－1的下列溶液中，粒子的物质的量浓度关系正确的是( )
A．氨水中，c(NH)＝c(OH－)＝0.1 mol·L－1
B．NH4Cl溶液中，c(NH)＞c(Cl－)
C．Na2SO4溶液中，c(Na＋)＞c(SO)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．Na2SO3溶液中，c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)
解析：氨水为弱碱溶液，只能部分电离出氢氧根离子，结合电荷守恒c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)可得：c(NH)＜c(OH－)＜0.1 mol·L－1，A错误；NH4Cl溶液中，铵根离子部分水解、氯离子浓度不变，则溶液中c(NH)＜c(Cl－)，B错误；Na2SO4溶液显中性，c(OH－)＝c(H＋)，结合电荷守恒可得：c(Na＋)＝2c(SO)，溶液中离子浓度大小为：c(Na
＋)＞c(SO)＞c(OH－)＝c(H＋)，C正确；根据亚硫酸钠溶液中的物料守恒可得：c(Na＋)＝2c(SO)＋2c(HSO)＋2c(H2SO3)，D错误。
答案：C
【题后悟道】
(1)比较浓度大小时紧扣两个微弱
①弱电解质(弱酸、弱碱、水)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO－＋H＋，H2OOH－＋H＋，在溶液中微粒浓度由大到小的顺序：c(CH3COOH)>c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
②弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中，CH3COONa===CH3COO－＋Na＋，CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，H2OH＋＋OH－，所以CH3COONa溶液中，c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。
(2)规避等量关系中的2个易失分点
①电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加。如2c(CO)的系数2代表一个CO带2个负电荷，不可漏掉。
②物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒。如Na2S溶液中的物料守恒式c(Na＋)＝2[c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)]中，“2”表示c(Na＋)是溶液中硫元素各种存在形式的硫原子总浓度的2倍。
考向二 混合溶液中粒子浓度的关系
3．(2018·吉林长春一模)常温下，有关下列各溶液的叙述中正确的是( )
A．pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH
溶液等体积混合后的溶液中，c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
B．0.1 mol/L的醋酸钠溶液20 mL与0.1 mol/L盐酸10 mL混合后溶液显酸性：c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)＞c(Cl－)＞c(H＋)
C．等物质的量浓度等体积的NH4HSO4和NaOH溶液混合：c(Na＋)＝c(SO)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．向1.00 L 0.3 mol/L NaOH溶液中缓慢通入0.2 mol CO2气体，溶液中：c(Na＋)＞c(CO)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)
解析：pH＝3的醋酸溶液浓度大于pH＝11的氢氧化钠溶液浓度，两者等体积混合，醋酸有剩余，溶液呈酸性，c(OH－)c(OH－) >c(CH3COO－) >c(H＋)
C．点①和点②所示溶液中：
c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)
D．点②和点③所示溶液中：
c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
解析：A项，从图中知，在未加入NaOH溶液之前，CH3COOH溶液的pH小于HCN溶液，则HCN的酸性弱于CH3COOH，两溶液中均加入10.00 mL NaOH溶液时，生成等量的CH3COONa和NaCN，根据“越弱越水解”知，CN－的水解程度大，所以c(CN－)③>④>①
B．c(CH3COO－)：②>④>③>①
C．溶液中c(H＋)：①>③>②>④
D．c(CH3COOH)：①>④>③>②
解析：①CH3COO－＋H＋??CH3COOH，得到0.05 mol·L－1的CH3COOH与NaCl的混合溶液。②、③、④中两种物质间不反应。A项，④中两种物质水解呈碱性的盐，虽相互抑制水解，但仍比③溶液碱性强；B项，②、④中CH3COO－的水解受到了抑制，NaOH作为强碱抑制作用更强，③中NaCl对CH3COO－的水解无影响，而①中为0.05 mol·L－1的CH3COOH溶液，电离程度小，c(CH3COO－)最小；C项，由A的分析知c(H＋)应为①>③>④>②；D项，对②、③、④，CH3COO－的水解程度越大，则 c(CH3COOH)越大，故顺序应为①>③>④>②。
答案：B
【技法归纳】 比较不同溶液中同一离子浓度大小的分析流程
如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中：
①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的顺序为⑤>④>③>①>②。
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)(2016·高考全国卷Ⅲ，13B)将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大( )
(2)(2016·高考四川卷，7A)1 L含0.01 mol NaAlO2和0.02 mol NaOH的溶液中：c(Na＋)>c(AlO)＋c(OH－)( )
(3)(高考全国卷Ⅱ)一定温度下，pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液任意比例混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)( )
(4)(高考福建卷)0.10 mol·L－1NaHCO3溶液中，温度升高，c(HCO)增大( )
(5)(高考江苏卷)加热0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液，CO的水解程度和溶液的pH均增大。( )
(6)(高考重庆卷)CH3COONa溶液中滴加少量浓盐酸后c(CH3COO－)增大( )
(7)(2015·高考四川卷，6C)常温下，将等体积，等物质的量浓度的NH4HCO3与NaCl溶液混合，析出部分NaHCO3晶体，过滤，所得滤液pH<7，则滤液中：c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)× (7)×
2．(2017·高考全国卷Ⅰ)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时， c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)
＝c(H＋)
解析：A、Ka2＝，己二酸是弱酸，第二步电离小于第一步，曲线M是己二酸的第二步电离，根据图象，取－0.6和4.8点，＝10－0.6 mol·L－1，c(H＋)＝10－4.8 mol·L－1，代入Ka2，得到Ka2＝10－5.4，A正确；B、当lg＝0或lg＝0，溶液中c(H2X)＝c(HX－)，c(X2－)＝c(HX－)，溶液中c(H2X)＝c(HX－)时溶液的酸性强，即pH小，则曲线N表示pH与lg的关系，B正确；C在NaHX溶液中，此时lg＜0，溶液显酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，C正确；D.当混合溶液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，lg＞1，即c(X2－)＞c(HX－)，D错误；答案选D。
答案：D
3．(2017·高考江苏卷)(多选)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb (NH3·H2O) ＝1.76×10－5，下列说法正确的是( )
A．浓度均为0.1 mol·L－1的 HCOONa和NH4Cl 溶液中阳离子的物质的量浓度之和： 前者大于后者
B．用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C．0.2 mol·L－1 HCOOH 与 0.1 mol·L－1 NaOH 等体积混合后的溶液中： c(HCOO－) ＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D．0.2 mol·L－1 CH3COONa 与 0.1 mol·L－1
盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7): c(CH3COO－) >c(Cl－ )>c(CH3COOH)>c(H＋)
解析：A.由电荷守恒可知，甲酸钠溶液中存在c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HCOO－)，氯化铵溶液中存在c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(Cl－)。由于在常温下氨水的Kb小于甲酸的Ka，Kw不变，铵根离子的水解程度大于甲酸根的水解程度，氯化铵溶液中c(OH－)小于甲酸钠溶液中c(H＋)，Cl－和Na＋都不水解，c(Cl－)＝c(Na＋)，所以A正确；由甲酸和乙酸的电离常数可知，甲酸的酸性较强，所以pH为3的两种溶液中，物质的量浓度较大的是乙酸，等体积的两溶液中，乙酸的物质的量较大，用同浓度的氢氧化钠溶液中和这两种溶液，乙酸消耗的氢氧化钠溶液较多，B错误；C.两溶液等体积混合后得到甲酸和甲酸钠的混合液，由电荷守恒得c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HCOO－)，由物料守恒得2c(Na＋)===c(HCOOH)＋c(HCOO－)，联立两式可得2c(H＋)＋c(HCOOH)＝2c(OH－)＋c(HCOO－)，C错误；D.两溶液等体积混合后，得到物质的量浓度相同的乙酸、乙酸钠和氯化钠的混合液，由于溶液pH＜7，所以溶液中乙酸的电离程度大于乙酸根的水解程度，氯离子不水解，乙酸的电离程度很小，所以c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)，D正确。答案选AD。
答案：AD
4．(2016·高考天津卷)室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是( )
A．三种酸的电离常数关系：KHA＞KHB＞KHD
B．滴定至P点时， 溶液中：c(B－)＞c(Na＋)＞c(HB)＞c(H＋)＞c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
解析：A.根据图象，0.1 mol ·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液的起始pH，HA最小，酸性最强，HD的pH最大，酸性最弱，酸性越强，电离平衡常数越大，三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD，正确；B.滴定至P点时溶质为等物质的量浓度的HB和NaB，溶液显酸性，HB的电离为主，但电离程度较小，因此c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)，正确；C.pH＝7时，三种溶液中阴离子的水解程度不同，加入的氢氧化钠的体积不同，三种离子浓度分别与钠离子浓度相等，但三种溶液中钠离子浓度不等，错误；D.此为混合溶液的质子守恒关系式，c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，正确；故选C。
答案：C
5．(2016·高考四川卷)向1 L含0.01 mol NaAlO2和0.02 mol NaOH的溶液中缓慢通入CO2，随n(CO2)增大，先后发生三个不同的反应，当0.01 mol＜n(CO2)≤0.015 mol时发生的反应是：
2NaAlO2＋CO2＋3H2O===2Al(OH)3＋Na2CO3。下列对应关系正确的是( )
选项
n(CO2)/mol
溶液中离子的物质的量浓度
A
0
c(Na＋)＞c(AlO)＋c(OH－)
B
0.01
c(Na＋)＞c(AlO)＞c(OH－)＞c(CO)
C
0.015
c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)
D
0.03
c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)
解析：向1 L含0.01 mol NaAlO2和0.02 mol NaOH的溶液中缓慢通入二氧化碳，首先进行的反应为氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠和水，0.02 mol氢氧化钠消耗0.01 mol二氧化碳，生成0.01 mol碳酸钠；然后偏铝酸钠和二氧化碳反应生成氢氧化铝和碳酸钠； 0.01 mol偏铝酸钠消耗0.005 mol二氧化碳，生成0.005 mol碳酸钠；再通入二氧化碳，二氧化碳和碳酸钠反应生成碳酸氢钠，消耗0.015 mol二氧化碳，生成0.03 mol碳酸氢钠。A.未通入二氧化碳时，根据溶液中的电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(AlO)＋c(OH－)，c(Na＋)c(CO)>c(OH－)>c(HCO)，故错误；D.当通入二氧化碳的量为
0.03 mol时，溶液为碳酸氢钠溶液，溶液显碱性，离子浓度关系为c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)，故正确。
答案：D
6．(2016·高考江苏卷)(多选)H2C2O4为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol·L－1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是( )
A．pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)>c(HC2O)
B．c(Na＋)＝0.100 mol·L－1的溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C．c(HC2O)＝c(C2O)的溶液中：c(Na＋)>0.100 mol·L－1＋ c(HC2O)
D．pH＝7.0的溶液中：c(Na＋)>2 c(C2O)
解析：A.根据图象知pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)2c(C2O)，正确。
答案：BD
