2020届一轮复习人教版解答题之物质结构与性质（选考）
2020届一轮复习人教版 解答题之 物质结构与性质（选考） 学案
1．(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是_____________
___________________________________________________________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为
______________g·cm－3(列出计算式)。
[把脉考点]
第(1)问
考查核外电子排布规则
第(2)问
考查离子半径大小比较
第(3)问
考查离子空间构型、中心原子杂化方式、化学键类型判断
第(4)问
考查电离能、键能、晶格能的求算
第(5)问
考查晶胞的相关计算
解析：(1)D选项表示基态，为能量最低状态；A、B、C选项均表示激发态，但C选项被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，Li的核电荷数大于H的核电荷数，因此Li的原子核对电子的吸引能力强，即Li＋半径小于H－半径。
(3)LiAlH4的阴离子为AlH，AlH中Al的杂化轨道数为＝4，Al采取sp3杂化，为正四面体构型。LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为σ键。
(4)由题给信息可知，2 mol Li(g)变为2 mol Li＋(g)吸收1 040 kJ热量，因此Li原子的第一电离能为520 kJ·mol－1；0.5 mol氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量，因此O===O键的键能为498 kJ·mol－1；Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。
(5)由题给图示可知，Li位于晶胞内部，O位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li，O原子个数＝6×＋8×＝4。因此一个Li2O晶胞的质量＝ g，一个晶胞的体积为(0.466 5×10－7)3 cm3，即该晶体密度＝ g·cm－3。
答案：(1)D C
(2)Li＋核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2 908
(5)
2．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为____________________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是__________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为______，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、____________、_________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为________________。
[把脉考点]
第(1)问
考查核外电子排布
第(2)问
考查同周期元素变化规律
第(3)问
考查分子结构与性质
第(4)问
考查晶胞中粒子数目的计算
解析：(1)根据构造原理可知氮原子价电子排布式为2s22p3，根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式。(2)从图(a)可以看出：除N外，同周期元素随核电荷数依次增大，E1逐渐增大，这是因为随原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释放出更多的能量；N原子的2p轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故E1呈现异常。(3)①结合图(b)可知：晶体R中两种阳离子为NH和H3O＋，其中心原子均采取sp3杂化；NH中成键电子对数为4，H3O＋中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。②从图(b)可以看出：阴离子N
呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为Π。③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式还有(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。(4)该晶胞的体积为(a×10－7 cm)3，根据×M＝(a×10－7)3d，可求出y＝或×10－21。
答案：(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，较稳定，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(4)
3.(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As原子的核外电子排布式___________________________________。
(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是__________________
________________________________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。
[把脉考点]
第(1)问
考查核外电子排布式的书写
第(2)问
考查原子半径和第一电离能大小的比较
第(3)问
考查分子构型的判断、中心原子杂化类型的判断
第(4)问
考查晶体类型对物质熔沸点的影响
第(5)问
考查晶体、化学键类型的判断；原子空间利用率的计算
解析：(1)As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：Ga＞As。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga＜As。(3)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×＋6×＝4(个)，Ga和As的原子半径分别为rGapm＝rGa×10－10cm，rAspm＝rAs×10－10 cm，则原子的总体积为V原子＝4×π×[(rGa×10－10cm)3＋(rAs×10－10cm)3]＝×10－30(r＋r)cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，晶胞的密度为ρ g·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝ cm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%＝
×100%＝
×100%。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
(2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3 (4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体 (5)原子晶体 共价
×100%
物质结构与性质为选做题，做为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。
(1)在原子结构部分主要命题点有核外电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的比较与判断，电子亲和能的变化规律。
(2)在分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化方式的判断。
(3)在晶体结构部分主要命题点有晶体类型的判断，晶体熔沸点的判断，晶体结构的计算等。
高考题点逐一研究——清盲点
该选考大题由题头(介绍题目背景或物质结构知识，元素推断信息)和设问(拼盘式设问物质结构相关主干知识)两部分组成；解题的关键是先确定考查元素在周期表中的相对位置，再联想变化规律和特殊性质，根据题设要求规范回答即可。
命题点一 原子结构与性质
1．能层与能级
(1)能层、能级和最多容纳电子数之间的关系
能层(n)
一
二
三
四
五
六
七
符号
K
L
M
N
O
P
Q
能级
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
…
…
最多容纳的电子数
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
…
…
2
8
18
32
2n2
电子离核远近
近→远
电子能量高低
低→高
(2)常见原子轨道电子云轮廓
原子轨道
电子云轮廓形状
轨道个数
s
球形
1
p
哑铃形
3(px，py，pz)
2．核外电子排布
(1)牢记基态原子核外电子排布的三规律
能量最低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
(2)明确表示基态原子核外电子排布的四方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图(或轨道表示式)
(3)防范核外电子排布常见错误
①电子排布式
a．3d、4s书写顺序混乱。
如
b．违背洪特规则特例。
如
②电子排布图
错误类型
错因剖析
改正
违背能量最低原理
违背泡利原理
违背洪特规则
违背洪特规则
(4)巧判未成对电子数的两方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n＞m时，未成对电子数为2m－n
。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
3．电离能、电负性
(1)元素第一电离能的周期性变化规律
一般规律
同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小；
同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小
特殊情况
第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、d10、f14)结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能
(2)电离能、电负性大小判断
规律
在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小
特性
同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA和ⅥA族元素
方法
常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl
(3)电离能、电负性的应用
①电离能的应用
判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱
判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1
②电负性的应用
[对点训练]
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
(分解)
－10.0
45.0
337.0
则基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。
①Zn原子核外电子排布式为________________________________________________
_________________________________________。
②黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是____________________
____________________________________________________。
(3)(2017·全国卷Ⅰ节选)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
①元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。
A．404.4 B．553.5
C．589.2 D．670.8
E．766.5
②基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________________
_________________________________________。
(4)(2017·全国卷Ⅲ节选)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3
OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。
Co基态原子核外电子排布式为________________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(5)(2016·全国卷Ⅰ节选)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。
①基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]__________，有________个未成对电子。
②光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________。
(6)(2016·全国卷Ⅱ节选)①镍元素基态原子的电子排布式为____________________，3d能级上的未成对电子数为________。
②单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol－1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu＞INi的原因是_________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的电子排布图为 ；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，最高能级为3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)①锌的核外有30个电子，因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，也可写作[Ar]3d104s2。②锌的价层电子排布式为3d104s2，为全满稳定结构，较难失去电子，铜的价层电子排布式为3d104s1，较易失去一个电子，因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。(3)①当对金属钾或其化合物进行灼烧时，焰色反应显紫红色，紫色光的辐射波长范围为400 nm～430 nm，紫色光波长较短(钾原子中的电子吸收较多能量发生跃迁，但处于较高能量轨道的电子不稳定，跃迁到较低能量轨道时放出的能量较多，故放出的光的波长较短)。②基态K原子核外有4个能层：K、L、M、N，能量依次增高，处于N层上的1个电子位于s轨道，s电子云轮廓图形状为球形。金属原子半径越小、价电子数越多，金属键越强，其熔沸点越高。(4)根据构造原理可写出Co基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。O是非金属元素，而Mn是金属元素，前者易得电子而不易失电子，后者则反之，所以O的第一电离能大于Mn的。Mn和O的基态原子核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的3d轨道中5个电子均未成对，后者的2p轨道中有2个电子未成对，所以Mn的基态原子核外未成对电子数较多。(5)①锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。②Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。(6)①Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。②
Cu、Ni均属于金属晶体，它们均是通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu＞INi。
答案：(1) 哑铃(纺锤)
(2)①1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2
②大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)①A ②N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(4)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn
(5)①3d104s24p2 2 ②O＞Ge＞Zn
(6)①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
②金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
2．(1)Cr3＋基态核外电子排布式为_______________________________________。
(2)Cu2＋的电子排布式是_______________________________________________。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是_____________________________________。
(4)N的基态原子核外电子排布式为______________________________________，
Cu的基态原子最外层有________个电子。原子半径Al________Si，电负性：N________O。(用“>”或“<”)
(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________。
(6)第一电离能Si________S。(用“>”或“<”)
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B＞C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
元素
第一电离能/(kJ·mol－1)
第二电离能/(kJ·mol－1)
第三电离能/(kJ·mol－1)
第四电离能/(kJ·mol－1)
E
418.8
3 052
4 420
5 877
F
577.5
1 816.7
2 744.8
11 577
请回答下列问题：
①A在元素周期表中属于________区元素。
②基态E原子的电子排布式为________________。
③D、E、F离子半径大小顺序为________________________________________
(用离子符号表示)。
④B、C、D电负性大小顺序为__________________________________________
(用元素符号表示)。
⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能______(填“大于”或“小于”)577.5
kJ·mol－1。
解析：(7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。①H的原子结构中只有1s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O＞N＞S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577.5 kJ·mol－1。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3
(2)1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9
(3)1s22s22p63s23p2或[Ne]3s23p2
(4)1s22s22p3 1 > <
(5)H
Ga，故A正确；同周期元素从左到右电负性逐渐增大，则电负性：As>Ga，故B正确；同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小，故原子半径：AsC>B。(4)①根据构造原理，X元素基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3，该元素为33号元素砷，符号是As；②Y元素原子的最外层2p轨道上有2个未成对电子，Y可能为O或C，因X与Y可形成化合物X2Y3，故Y为O，其价层电子排布图为③根据三种元素的原子序数之和等于42可推出Z为H，XZ3为AsH3，根据得失电子守恒配平化学方程式：As2O3
＋6Zn＋6H2SO4===2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O；④同主族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中化学键的键长逐渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐减弱。
答案：(1)C 3d64s2 Cl (2)①4s24p4 ②As＞Se＞Ge(3)①3d104s1 N＞O＞C ②AB ③4s24p2 3
④1s22s22p63s23p63d104s24p1或[Ar]3d104s24p1
O＞C＞B
(4)①1s22s22p63s23p63d104s24p3 As 氧
③As2O3＋6Zn＋6H2SO4===2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O ④稳定性：NH3＞PH3＞AsH3。原因：原子半径N＜P＜As，其氢化物中化学键键长逐渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐减弱
命题点二 分子结构与性质
1．σ键、π键的判断
(1)由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
(2)由共价键数目判断：单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
(3)由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全是σ键；杂化轨道形成的共价键全为σ键。
2．中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断
分子(A为中心原子)
中心原子孤电子对数
中心原子杂化方式
分子构型
示例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
3．常见等电子体
粒子
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
4．非极性分子与极性分子的判断
5．范德华力、氢键、共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
概念
分子间普遍存在的一种相互作用力，但不是化学键
已经与电负性很大的原子(N、O、F)形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子(N、O、F)之间的作用力
原子间通过共用电子对形成的化学键
存在范围
分子或原子(稀有气体)之间
氢原子与氟、氮、氧原子(分子内、分子间)
相邻原子间
特征
无方向性、
无饱和性
有方向性、
有饱和性
有方向性、
有饱和性
强度比较
共价键＞氢键＞范德华力
影响强度
的因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大
对于A—H……B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质性
质的影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质
②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔沸点升高
分子间氢键的存在，使物质的熔沸点升高，在水中的溶解度增大
①影响分子的稳定性，共价键键能越大，分子稳定性越强
②影响原子晶体的熔沸点、硬度
[对点训练]
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。
①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_________________
________________________________________________________________________。
②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(3)(2017·全国卷Ⅰ节选) X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
(4)(2017·全国卷Ⅲ节选)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。
①CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
②在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________，原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________。
③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(5)(2016·全国卷Ⅰ节选)①Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是__________________
________________________________________________________________________。
②比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因___________________
_____________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
③Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________________________________________________________________。
(6)(2016·全国卷Ⅱ节选)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是__________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为______。
解析：(1)①根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。②SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如题图所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
(2)①由ZnF2的熔点为872 ℃可知，ZnF2应为离子晶体，因此化学键类型为离子键。ZnF2为离子化合物，极性较大，不溶于有机溶剂；ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小，能够溶于有机溶剂。②C原子价层电子对数n＝(4＋3×0＋2)/2＝3，因此C原子为sp2杂化，CO的空间构型为平面三角形。
(3)I中I原子为中心原子，则其孤电子对数为×(7－1－2)＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I空间构型为V形结构。
(4)①CO2中C的价层电子对数为2，故为sp杂化；CH3OH分子中C的价层电子对数为4，故为sp3杂化。②水和甲醇均为极性分子，常温常压下两种物质均呈液态；二氧化碳和氢气均为非极性分子，常温常压下两种物质均呈气态。由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键，所以水中的氢键比甲醇多，则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体，但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气，所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。③Mn(NO3)2是离子化合物，存在离子键；此外在NO中，3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键(Π键)，所以Mn(NO3)2中的化学键有σ键、π键和离子键。
(5)①
锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道“肩并肩”重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。②由锗卤化物的熔沸点由GeCl4到GeI4呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于相对分子质量的大小，因为相对分子质量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。③Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。
(6)①SO中，S原子的价层电子对数为＝4，成键电子对数为4，故SO的立体构型为正四面体形。②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
答案：(1)①H2S ②平面三角 2 sp3
(2)①离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小 ②平面三角形 sp2(3)V形 sp3
(4)①sp sp3 ②H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大 ③离子键和π键(Π键)
(5)①Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道“肩并肩”重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 ②GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强 ③sp3 共价键
(6)①正四面体形 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
2．(1)①丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是____________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为__________________。
②乙醇的沸点高于丙酮，这是因为_______________________________________。
(2)①碳的一种单质的结构如图a所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为____________________。
②SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________分子(填“极性”或“非极性”)。
③四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图b所示。
ⅰ.SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________________
________________________________________________________________________。
ⅱ.结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性________、共价性________。(填“增强”“不变”或“减弱”)
(3)[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN
①1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为________mol。
②HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型为________。
③与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。
④[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为________________。
(4)①V2O5常用作SO2 转化为SO3的催化剂。SO2 分子中S原子价层电子对数是________对，分子的立体构型为________；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________；SO3的三聚体环状结构如图c所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约为160 pm，较短的键为________(填图c中字母)，该分子中含有________个σ键。
②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的立体构型为________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图d所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为________。
解析：(1)①甲基上的碳原子为sp3杂化，羰基上的碳原子为sp2杂化。单键全为σ键，1个双键中含有1个π键和1个σ键，故1 mol丙酮中含有9 mol σ键。②乙醇中的羟基之间可以形成分子间氢键，故沸点高于丙酮。(2)①该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ键和π键；石墨中碳原子有3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；②SiCl4中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为＝0，价层电子对数为4，空间构型为正四面体形；属于非极性分子；③ SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对分子质量的增大而增大，即熔沸点增高；同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2
中化学键的离子性减弱，共价性增强。(3)①HCHO的结构式为，单键为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，1个HCHO分子中含有3个σ键，故1 mol HCHO中含有σ键3 mol。②根据HOCH2CN的结构简式可知，βC原子形成4个σ键，该碳原子采取sp3杂化；αC原子形成2个σ键、2个π键，该碳原子采取sp杂化。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，H2O分子中有3个原子、8个价电子，根据质子—电子互换法可知，符合条件的阴离子为NH。④Zn2＋提供空轨道，CN－中C原子提供孤电子对，两者形成配位键，结构可表示为或 (4)①SO2分子中S原子价电子排布式为3s23p4，价层电子对数是3对，分子的立体构型为V形；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为sp2杂化；SO3的三聚体环状结构如题图c所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该结构中S—O键长有两类，较短的键为a，该分子中含有12个σ键。②钒酸钠(Na3VO4)中阴离子的立体构型为正四面体形；则偏钒酸钠的化学式为NaVO3。
答案：(1)①sp2和sp3 9NA ②乙醇分子间存在氢键
(2)①混合型晶体 σ键、π键 sp2 ②4 正四面体形 非极性 ③ⅰ.均为分子晶体，范德华力随相对分子质量增大而增大 ⅱ.减弱 增强
(3)①3 ②sp3和sp ③NH
④或
(4)①3 V形 sp2 sp3 a 12
②正四面体形 NaVO3
3．碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关，回答下列问题。
(1)K3[Fe(CN)6]晶体中Fe3＋与CN－之间的作用力为________，该化学键能够形成的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)某有机物的结构简式为该有机物分子是________(填“极性”或“非极性”)分子，该有机物分子中采取sp3杂化的原子对应元素的电负性由大到小的顺序为____________。
(3)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)分子中氮原子杂化类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]
均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是________________________________________________________________________。
(4)NH4Cl晶体中阳离子中心原子的价层电子对数为________，该晶体中不含有________(填字母)。
A．离子键 B．极性共价键
C．非极性共价键 D．配位键
E．σ键 F．π键
(5)NCl3的立体构型为________，其中心原子的杂化轨道类型为________。
解析：(1)Fe3＋能提供空轨道，CN－能提供孤对电子，两者结合形成配位键。(2)该有机物分子结构不对称，为极性分子。苯环上的碳原子为sp2杂化，其他碳原子均形成4个共价单键，为sp3杂化，氮原子形成3个共价单键，孤电子对数为1，故为sp3杂化，羟基氧原子形成2个共价单键，孤电子对数为2，故为sp3杂化。C、N、O位于同一周期，其电负性逐渐增大。(3)乙二胺分子中每个氮原子形成3个共价单键，孤电子对数为1，故为sp3杂化。乙二胺分子中，氢原子与电负性较大的氮原子相连，分子间能形成氢键，三甲胺分子中氢原子与电负性较小的碳原子相连，分子间不能形成氢键。(4)NH中氮原子的价层电子对数为4＋＝4。NH与Cl－形成离子键，NH中氮原子与3个氢原子形成极性共价键，与剩余1个氢原子形成配位键。(5)NCl3分子中氮原子的价层电子对数为3＋＝4，孤电子对数为1，故为sp3杂化，分子的立体构型为三角锥形。
答案：(1)配位键 Fe3＋提供空轨道，CN－提供孤对电子，形成配位键 (2)极性 O＞N＞C (3)sp3 乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
(4)4 CF (5)三角锥形 sp3
命题点三 晶体结构与性质
1．物质熔沸点高低比较规律
(1)不同类型晶体熔沸点高低的比较
一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：Na>Cl2(金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等)。
(2)同种类型晶体熔沸点高低的比较
①原子晶体：→→
如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
②离子晶体：
a．衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
b．一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大，熔沸点就越高，如：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
③金属晶体：金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔沸点就越高，如Al>Mg>Na。
④分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔沸点反常地高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔沸点越高，如CO＞N2。
d．在同分异构体中，一般支链越多，熔沸点越低，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。
2．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目。
晶胞结构
所含微粒数
NaCl(含4个Na＋，4个Cl－)
干冰(含4个CO2)
CaF2(含4个Ca2＋，8个F－)
晶胞结构
所含微粒数
金刚石(含8个C)
体心立方(含2个原子)
面心立方(含4个原子)
3．晶胞求算
(1)晶体密度的计算
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
[对点训练]
1．(2018·全国卷Ⅱ节选)(1)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600
(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
①图1为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②FeS2晶体的晶胞如图2所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图3所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
(3)(2017·全国卷Ⅰ节选)①KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图4所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为________。
②在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
(4)(2017·全国卷Ⅲ节选)MgO具有NaCl型结构(如图5)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________ nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________ nm。
(5)(2016·全国卷Ⅰ节选)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。
图6为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
(6)(2016·全国卷Ⅱ节选) 某镍白铜合金的立方晶胞结构如图7所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
解析：(1)①S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。②分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱边和体心，S位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe2＋个数＝12×＋1＝4，每个晶胞中含有的S个数＝6×＋8×＝4，即每个晶胞中含有4个FeS2。一个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝(a×10－7)3 cm3，该晶体密度＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3
。正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为a nm。
(2)金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底边边长为a cm，则六棱柱上下面的面积均为6×a2 cm2，则六棱柱的体积为6×a2c cm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数＝12×＋2×＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝ g，由此可知，Zn的密度＝ g·cm－3。
(3)①二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即×0.446 nm≈0.315 nm。由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有12个。②想象4个晶胞紧密堆积，则I处于顶角，O处于棱心，K处于体心。(4)因为O2－采用面心立方最密堆积方式，所以面对角线长度是O2－半径的4倍，则有 [4r(O2－)]2＝2a2，解得r(O2－)＝×0.420 nm≈0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构可得2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝a′，代入数据解得r(Mn2＋)＝0.076 nm。
(5)①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为。②每个晶胞中含有锗原子8×＋6×＋4＝8个，每个晶胞的质量为 g，晶胞的体积为(565.76×10－10 cm)3，所以晶胞的密度为 g·cm－3。
(6)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×＝3，含有Ni原子的个数为8×＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。②根据m＝ρV可得， 1 mol晶胞的质量为(64×3＋59)g＝a3×d g·cm－3×NA，则a＝ cm＝×107 nm。
答案：(1)①S8相对分子质量大，分子间范德华力强
②×1021 a
(2)六方最密堆积(A3型)
(3)①0.315 12 ②体心 棱心
(4)0.148 0.076
(5)① ②×107
(6)①3∶1 ②×107
2．(1)Na2O晶体的晶胞如图1所示，则图1中黑球代表的离子是________(填离子符号)。
(2)Cu与Cl形成的一种化合物的立方晶胞如图2所示。
该化合物的化学式为________，已知晶胞参数a＝0.542 nm，此晶体的密度为__________g·cm－3。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)
(3)某FexNy的晶胞如图3所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图4所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________________。
(4)金刚石晶胞如图5所示，其中含有____个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则r＝________a，碳原子在晶胞中的空间占有率为________(不要求计算结果)。
解析：(1)在题图1所示的Na2O晶胞中，黑球数是8，白球数是8×＋6×＝4，则黑球代表Na＋。(2)根据晶胞结构利用切割法分析，每个晶胞中含有铜原子个数为8×＋6×＝4，氯原子个数为4，该化合物的化学式为CuCl；则1 mol晶胞中含有4 mol CuCl,1 mol晶胞的质量为4×99.5 g，又晶胞参数a＝0.542 nm，此晶体的密度为 g·cm－3或 g·cm－3。(3)能量越低越稳定，从题图4知，Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定，其晶胞中Cu位于8个顶点，N(Cu)＝8×＝1，Fe位于面心，N(Fe)＝6×＝3，N位于体心，N(N)＝1，其化学式为Fe3
CuN。(4)由金刚石的晶胞结构可知，晶胞内部有4个C原子，面心上有6个C原子，顶点有8个C原子，所以金刚石晶胞中C原子数目为4＋6×＋8×＝8；若C原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则正方体体对角线长度的就是C—C键的键长，即a＝2r，所以r＝a，碳原子在晶胞中的空间占有率＝＝＝。
答案：(1)Na＋
(2)CuCl 或
(3)Fe3CuN
(4)8
3．(1)①ScCl3易溶于水，熔点为960 ℃，熔融状态下能够导电，据此可判断ScCl3晶体属于________(填晶体类型)。
②元素Ce与Sc同族，其与O形成的化合物晶体的晶胞结构如图1所示，该化合物的化学式为________________。
(2)①C60和金刚石都是碳的同素异形体，二者相比较熔点高的是________。
②超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝在绝缘材料中应用广泛，氮化铝晶体与金刚石类似，每个Al原子与________个N原子相连，与同一个N原子相连的Al原子构成的空间构型为________。
③金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni(CO)4，呈正四面体构型。试推测Ni(CO)4的晶体类型是________，Ni(CO)4易溶于下列________(填字母)。
A．水 B．四氯化碳
C．苯 D．硫酸镍溶液
④AlCl3在177.8 ℃时升华，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在。下列关于AlCl3的推断错误的是________(填字母)。
A．氯化铝为共价化合物 B．氯化铝为离子化合物
C．氯化铝难溶于有机溶剂 D．Al2Cl6中存在配位键
(3)CuFeS2的晶胞如图2所示，晶胞参数a＝0.524 nm，c＝1.032 nm；CuFeS2的晶胞中每个Cu原子与________个S原子相连，列式计算晶体密度ρ＝________g·cm－3。
(4)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图3所示，该晶胞中硒原子的配位数为____________；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。NA
代表阿伏加德罗常数，则晶胞参数a为________pm。
解析：(1)①根据熔融状态下能够导电，ScCl3属于离子化合物；②根据晶胞的结构，O原子全部在体内，故含有8个O原子，Ce原子位于顶点和面心，含有Ce原子的个数＝8×＋6×＝4，故化学式为CeO2。(2)①C60是分子晶体，金刚石是原子晶体，所以金刚石的熔点远远高于C60的。②由金刚石结构可知每个C原子均以sp3杂化与其他四个C原子相连形成四个共价键构成正四面体结构可推测。③由挥发性液体可知Ni(CO)4是分子晶体，由正四面体构型可知Ni(CO)4是非极性分子。④由AlCl3易升华可知AlCl3是分子晶体，Al—Cl键不属于离子键应该为共价键，Al原子最外层三个电子全部成键，形成三个Al—Cl σ键，无孤电子对，是非极性分子，易溶于有机溶剂，Al有空轨道，与Cl的孤电子对能形成配位键，A、D正确。(3)由题图2可看出，每个铜原子与4个S原子相连。棱心原子占，体心占1，面心占，顶点占，晶体密度计算公式为≈4.31 g·cm－3。(4)根据硒化锌晶胞结构图可知，每个锌原子周围有4个硒原子，每个硒原子周围也有4个锌原子，所以硒原子的配位数为4，该晶胞中含有硒原子数为8×＋6×＝4，含有锌原子数为4，根据ρ＝＝，所以V＝，则晶胞的参数a＝ cm＝×1010 pm。
答案：(1)①离子晶体 ②CeO2
(2)①金刚石 ②4 正四面体形 ③分子晶体 BC ④BC (3)4 4.31
(4)4 ×1010
卷——基础保分练
1．近期央视以《王者归“铼”
》为专题报道了中国金属铼加工领域的最新成就，即用金属铼造出了航空发动机核心部件，打破了西方国家的技术封锁。已知铼在元素周期表中呈现的信息为，回答下列问题：
(1)铼元素位于元素周期表的第______周期______族。
(2)基态Re原子核外有________种不同运动状态的电子，其中核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
(3)已知Ba与Re位于同一周期，且核外最外层电子数相同，但金属Ba的熔点、沸点都比金属Re的低，原因是_____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)铼的许多有机配合物是电致发光材料，已知配合物具有MLCT发射性质，该配合物中，与N原子直接相连的苯环上的C原子的杂化类型为________，写出与配体CO互为等电子体的两种微粒(一种离子、一种分子)：____________________。
(5)已知金属Re的一种晶胞结构如图所示，则该晶胞堆积方式为__________堆积，Re原子的配位数为__________，若Re原子的半径为r nm，则晶体的密度是________g·cm－3(用含r的代数式表示)。
解析：(1)根据Re的价电子排布式为5d56s2可知铼为过渡金属元素，位于元素周期表第六周期ⅦB族(注意过渡元素的价电子与主族元素的价电子的区别，若价电子为6s2，则位于第六周期ⅡA族)。(2)根据提供的信息可知Re的质子数为75，核外电子数为75，所以基态Re原子核外共有75种不同运动状态的电子；核外电子占据的最高能层为第6层，其符号为P；处于P能层上的2个电子位于6s轨道，其电子云轮廓图形状为球形。(3)根据金属键影响金属晶体的熔、沸点规律，可以得出答案。(4)根据配合物的结构可知，与N原子相连的苯环上的C原子的杂化类型为sp2；等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，与CO互为等电子体的分子有N2，离子有CN－。(5)根据图示可知金属Re的晶胞为六方最密堆积；与Re最紧邻且距离相等的原子为同层的6个原子和上下层各3个原子，所以配位数是12；Re原子的半径为r nm，则晶胞底面六边形的边长为2r nm，六棱柱晶胞的棱高为×2r nm，体积为24r3 nm3，每个晶胞中实际占有的原子数为12×＋3＋2×＝6，可得密度ρ＝＝(g·cm－3)。
答案：(1)六 ⅦB (2)75 P 球形
(3)Ba为ⅡA族元素，原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱，熔沸点较低
(4)sp2 N2、CN－(其他答案合理也可)
(5)六方最密 12
2．(2018·兰州诊断)核安全与放射性污染防治已引起广泛关注。在爆炸的核电站周围含有放射性物质碘131和铯137。碘131一旦被人体吸入，可能会引发甲状腺肿大等疾病。
(1)与铯同主族的前四周期(包括第四周期)的三种元素X、Y、Z的第一电离能如下表：
元素代号
X
Y
Z
第一电离能/(kJ·mol－1)
520
496
419
基态Z原子的核外电子排布式为________________________________________。
X、Y、Z三种元素形成的单质熔点由高到低的顺序为________(用元素符号表示)，其原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)F与I同主族，BeF2是由三个原子构成的共价化合物分子，分子中中心原子Be的杂化类型为________，BeF2分子的空间构型是________。
(3)Cl与I同主族，Cl具有很强的活泼性，可以形成很多含氯化合物，其中含氧酸HClO、HClO2、HClO3、HClO4的酸性由强到弱的顺序为________________。
(4)131I2晶体的晶胞结构如图甲所示，该晶胞中含有____个131I2分子，该晶体属于________(填晶体类型)晶体。
(5)KI的晶胞结构如图乙所示，每个K＋的配位数为____。KI晶体的密度为ρ g·cm－3，K和I的摩尔质量分别为MK g·mol－1和MI g·mol－1，原子半径分别为rK cm和rI cm，阿伏加德罗常数的值为NA，则KI晶胞中的空间利用率为________。
解析：(1)铯为第六周期第ⅠA族元素，则X、Y、Z均为第ⅠA族元素，而第ⅠA族前四周期元素分别为H、Li、Na、K，再由X与Y、Y与Z的第一电离能相差不大可知，这三种元素中不可能含有H，根据同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小，可知X、Y、Z分别为Li、Na、K。根据构造原理可知基态K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。根据元素周期律可知，单质熔点：Li＞Na＞K。(2)BeF2分子内中心原子为Be，其价电子数为2，F提供2个电子，Be原子的价层电子对数为2，Be原子采取sp杂化，BeF2分子的空间构型为直线形。(3)氯元素构成的多种含氧酸中，氯元素的化合价越高，其对应酸的酸性越强，即酸性：HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。(4)由晶胞图可知，131I2在晶胞的8个顶点和6个面上，由均摊法可知一个晶胞中含有8×＋6×＝4个131I2
分子，该晶体属于分子晶体。(5)KI晶胞与NaCl晶胞结构相似，每个K＋紧邻6个I－，即每个K＋的配位数为6。由均摊法可知该晶胞中含K＋数目和I－数目均为4。晶胞中原子所占的体积V1＝cm3，晶胞的体积V2＝ cm3＝[2(rK＋rI)]3cm3，则KI晶胞中的空间利用率为×100%＝×100%＝×100%。
答案：(1)1s22s22p63s23p64s1 Li＞Na＞K 锂、钠、钾为金属晶体，它们的价电子数相等，金属离子所带的电荷数相同，离子半径依次增大，金属键依次减弱，故熔点依次降低 (2)sp 直线形 (3)HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO (4)4 分子 (5)6 ×100%或×100%
3．(2018·广州测试)C、N和Si能形成多种高硬度材料，如Si3N4、C3N4、SiC。
(1)Si3N4和C3N4中硬度较高的是________，理由是_________________________
________________________________________________________________________。
(2)C和N能形成一种类石墨结构材料，其合成过程如图所示。
该类石墨结构材料化合物的化学式为________，其合成过程中有三聚氰胺形成，三聚氰胺中N原子的杂化方式有____________。
(3)C和N还能形成一种五元环状有机物咪唑(im)，其结构为。化合物[Co(im)6]SiF6的结构示意图如图：
①
Co原子的价层电子轨道表达式(价层电子排布图)为____________。N与Co之间的化学键类型是________，判断的理由是_________________________________________。
②阴离子SiF中心原子Si的价层电子对数为________。阳离子[Co(im)6]2＋和SiF之间除了阴阳离子间的静电作用力，还存在氢键作用，画出该氢键的表示式___________
_____________________________________________________________。
(4)βSiC为立方晶系晶体，晶胞参数为a，已知Si原子半径为rSi，C原子半径为rC，该晶胞中原子的分数坐标为
C：(0,0,0)；；；……
Si：；；；。
则βSiC立方晶胞中含有________个Si原子、________个C原子；该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为____________________(列出计算式即可)。
解析：(1)Si3N4和C3N4均为原子晶体，C的原子半径比Si的原子半径小，故C—N键比Si—N键的键长短，键能大，即C—N键比Si—N键牢固，故C3N4的硬度较高。(2)该类石墨结构材料化合物重复的结构单元为，其中含6个C,7个N为该单元所有，3个N被3个相同单元共有，故C原子个数为6，N原子个数为7＋3×＝8，故化学式为C6N8。—NH2中N的杂化类型为sp3；===N—中N的杂化类型为sp2。(3)①Co的核外电子排布式为[Ar]3d74s2，故价层电子排布图为N与Co之间形成配位键，因为N有孤对电子，Co2＋有空轨道。②SiF的中心原子Si无孤对电子，故价层电子对数为6。根据提供的水中氢键的表示式，知该阴阳离子间的氢键为。(4)根据晶胞中原子的分数坐标可知，βSiC的晶胞如图所示，C位于顶点和面心，C原子的个数为8×＋6×＝4，Si位于晶胞内，Si原子的个数为4。该晶胞中原子的体积为4×πr＋4×πr＝π(r＋r)，晶胞的体积为a3，故晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为π(r＋r)÷a3×100%＝×100%。
答案：(1)C3N4
两者同属原子晶体，C的原子半径小于Si，与Si—N键相比，C—N键的键长短、键能大
(2)C6N8 sp2、sp3 (3) 配位键
N有孤对电子，Co2＋有空轨道 ②6
(4)4 4 ×100%
4．硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题。
(1)锌在元素周期表中的位置是________；Se基态原子价电子排布图为________。元素锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。
(2)Na2SeO3分子中Se原子的杂化类型为________；H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是________________________________________________________________________。
(3)气态SeO3分子的立体构型为________；下列与SeO3互为等电子体的有________(填字母)。
A．CO B．NO
C．NCl3 D．SO
(4)硒化锌晶体的晶胞结构如图所示，图中X和Y处所堆积的原子均为________(填元素符号)；该晶胞中硒原子所处空隙类型为________(填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为________；若该晶体的密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1，用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为________nm。
解析：(1)锌的原子序数为30，核外电子排布式为[Ar]3d104s2，故其位于元素周期表中第四周期第ⅡB族。Se的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4，价电子排布图为根据第一电离能的变化规律，Zn、S、Se中第一电离能较大的是S。(2)SeO中，Se上有1对孤对电子，杂化轨道数为4，故Se的杂化类型为sp3。H2SeO4、H2SeO3均为Se元素的含氧酸，可根据非羟基氧的数目或Se的化合价解释二者酸性强弱。(3)SeO3分子中Se无孤电子对，其立体构型为平面三角形。与SeO3互为等电子体的有SO3、CO、NO等。(4)该ZnSe晶胞中有4个Se，故X和Y处所堆积的原子均为Zn。该晶胞中1个Se周围有4个等距且紧邻的Zn,4个Se所处空隙类型均为正四面体。空隙填充率是指填充Se的正四面体空隙数和正四面体空隙总数的比值，该晶胞有8个正四面体空隙，填充Se的正四面体空隙有4个，故空隙填充率为50%。该晶胞中含有4个Zn、4个Se，则该晶胞的质量为×4 g＝ρ g·cm－3×a3，解得a＝×107nm。
答案：(1)第四周期第ⅡB族
(2)sp3 H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高) (3)平面三角形 AB
(4)Zn 正四面体 50% ×107
5．(2019届高三·广州六校联考)镍及其化合物在工业生产和科研领域有重要的用途。请回答下列问题：
(1)基态Ni原子中，电子填充的能量最高的能级符号为________，价层电子的轨道表达式为________。
(2)Ni的两种配合物的结构简式如图所示：
①A的熔、沸点高于B的原因为_________________________________________。
②A晶体含有化学键的类型为________(填字母)。
A．σ键 B．π键
C．配位键 D．金属键
③A晶体中N原子的杂化方式是_________________________________________。
(3)人工合成的砷化镍常存在各种缺陷，某缺陷砷化镍的组成为Ni1.2As，其中Ni元素只有＋2和＋3两种价态，两种价态的镍离子数目之比为__________________________。
(4)NiAs的晶胞结构如图所示：
①镍离子的配位数为________。
②若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体密度为ρ g·cm－3，则该晶胞中距离最近的砷原子之间的距离为________________pm。
解析：(1)Ni的原子序数是28，根据构造原理可知基态Ni原子中，电子填充的能量最高的能级符号为3d,3d和4s能级上的电子均为价电子，其价层电子的轨道表达式为
(2)
①根据A、B的结构简式可知A能形成氢键，而B不能形成氢键，故A的熔、沸点高于B。②A晶体中含有共价单键和共价双键，其中共价单键为σ键，共价双键包含1个σ键和1个π键；还含有配位键；综合上述分析可知A晶体中同时含有σ键、π键和配位键。③A晶体中N原子采取sp2杂化。(3)在该缺陷砷化镍Ni1.2As中As为－3价，设1 mol Ni1.2As中Ni2＋、Ni3＋的物质的量分别为x mol和y mol，则2x＋3y－3＝0且x＋y＝1.2，解得x＝y＝0.6，即该砷化镍Ni1.2As中Ni2＋和Ni3＋数目之比为0.6∶0.6＝1∶1。(4)①由NiAs的晶胞结构可知，镍离子的配位数为4。②该晶胞中含有4个As原子，根据均摊法可知，该晶胞中Ni原子个数为×8＋×6＝4，即该晶胞中含有4个Ni原子和4个As原子，设晶胞的边长为a cm，则g＝(ρ·a3)g，解得a＝；晶胞中面对角线的长度为·×1010 pm，则该晶胞中距离最近的两个As原子间的距离为面对角线长度的，即·×1010 pm或·×1010 pm。
答案：(1)3d
(2)①A能形成氢键 ②ABC ③sp2 (3)1∶1
(4)①4 ② ×1010或·×1010
6．(2018·武汉调研)Fe、Co、Ni均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产、生活中有着广泛的应用。
(1)基态Co原子的价电子排布式为________，Co2＋核外3d能级上有________对成对电子。
(2)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是________。1 mol配离子中所含σ键的数目为________，配位体N中心原子的杂化类型为________。
(3)Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是_________________________________________________。
(4)某蓝色晶体中，Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，而立方体的每条棱上均有一个CN－，K＋位于立方体的某恰当位置上。据此可知该晶体的化学式为________，立方体中Fe2＋间连接起来形成的空间构型是________。
(5)NiO的晶胞结构如图甲所示，其中原子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子坐标参数为________。
(6)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充其中(如图乙)，已知O2－的半径为a pm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为________g(用含a、NA的代数式表示)。
解析：(1)基态Co原子核外有27个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d74s2，则价电子排布式为3d74s2。Co2＋核外3d能级的电子排布图为
有2对成对电子。(2)Co3＋的配体中有1个N，5个NH3，配位数为6。1 mol Co3＋与6 mol配体之间有6 mol σ键，1 mol N含有2 mol σ键，5 mol NH3含有15 mol σ键，故1 mol配离子中所含σ键的数目为(6＋2＋15)NA＝23NA。N与CO2互为等电子体，N为直线形离子，故中心原子的杂化类型为sp。(3)NH3与H2O相比，N元素的电负性比O元素的电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强。(4)Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，则个数均为4×＝；CN－位于棱上，则个数为12×＝3，Fe2＋、Fe3＋、CN－的个数比为1∶1∶6；根据电荷守恒，K＋与Fe2＋、Fe3＋、CN－的个数比为1∶1∶1∶6，则该晶体的化学式为KFe2(CN)6。Fe2＋在立方体的4个互不相邻的顶点上，形成的空间构型为正四面体形。(5)根据题图甲知，C原子坐标参数为。(6)如图所示，以1个小菱形为研究对象，该菱形中含有1个Ni2＋、1个O2－，该菱形的边长为2a pm，则该菱形的面积为2a×10－12 m×2a×10－12 m×＝2a2×10－24 m2；该菱形中含有该晶体的质量为 g，故每平方米面积上分散的该晶体的质量为÷(2×10－24a2)g＝ g。
答案：(1)3d74s2 2 (2)6 23NA sp
(3)N元素电负性比O元素电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
(4)KFe2(CN)6 正四面体形
(5)(1，，) (6)
7．第二代半导体材料[(Ⅲ～Ⅴ)A族化合物]的特殊性能使之成为科学家的研究热点之一。
(1)基态镓原子的价电子排布式为_______________________________________。
(2)N、P、As位于同一主族，基态磷原子的核外共有________种不同运动状态的电子，NO的空间构型为________，NH4NO3中N原子的杂化方式为________，与N2O互为等电子体的分子有________(填一种即可)。
(3)Na、Mg、Al三种元素中，按第一电离能由大到小的顺序是________________。
(4)氮化硼、氮化铝、氮化镓的结构类似于金刚石，熔点如表所示：
物质
BN
AlN
GaN
熔点/℃
3 000
2 200
1 700
试从结构的角度分析它们熔点不同的原因_________________________________
________________________________________________________________________。
(5)磷化铝晶胞如图所示，P原子的配位数为________，若两个铝原子之间的最近距离为d pm，NA代表阿伏加德罗常数的值，则磷化铝晶体的密度ρ＝________g·cm－3。
解析：(1)镓与铝属于同一主族元素，镓位于第四周期，根据构造原理可写出基态镓原子的价电子排布式为4s24p1。(2)基态磷原子核外有15个电子，运动状态各不相同，即基态磷原子核外共有15种不同运动状态的电子。NO的空间构型为平面三角形。NH4NO3中有2种N原子，其中NH中N原子采用sp3杂化，NO中的N原子采用sp2杂化。与N2O互为等电子体的分子有CO2等。(3)同一周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但Mg的最外层3s轨道全充满，处于稳定状态，故第一电离能由大到小的顺序为Mg＞Al＞Na。(4)BN、AlN和GaN都是原子晶体，原子半径：B＜Al＜Ga，随着键长逐渐增大，键能逐渐降低，熔点也逐渐降低。(5)根据晶胞结构示意图可知，每个P原子周围连有4个Al原子形成正四面体结构，P原子的配位数为4，在该晶胞中Al原子的个数为8×＋6×＝4，P原子的个数为4，即该晶体的化学式为AlP，两个Al原子之间的最近距离为d pm＝d×10－10 cm，则晶胞的边长为d×10－10 cm，根据×58 g＝ρ×(d×10－10)3 cm3，解得ρ＝×1030 g·cm－3。
答案：(1)4s24p1
(2)15 平面三角形 sp3、sp2 CO2(其他合理答案也可)
(3)Mg＞Al＞Na
(4)氮化硼、氮化铝和氮化镓都是原子晶体，键长依次增大，键能依次降低，熔点依次降低
(5)4 ×1030
卷——重点增分练
1．(2018·南昌模拟)张亭栋研究小组受民间中医启发，发现As2O3(俗称砒霜)对白血病有明显的治疗作用。氮(N)、磷(P)、砷(As)等都是ⅤA族的元素，该族元素的化合物在研究和生产中有许多重要用途。回答下列问题：
(1)N、P、As原子的第一电离能由大到小的顺序为________；As原子的核外电子排布式为________________________________________________________________________。
(2)NH3的沸点比PH3________(填“高”或“低”)，原因是_________________。
(3)Na3AsO4中含有的化学键类型包括________，AsO的空间构型为________；As4O6的分子结构如图1所示，则在该化合物中As的杂化方式是________。
(4)白磷(P4)的晶体属于分子晶体，其晶胞结构如图2。已知晶胞的边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶胞中含有的P原子个数为________，该晶体的密度为________g·cm－3。(用含NA、a的式子表示)
解析：(1)N、P、As属于同主族元素，根据同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小，可知第一电离能：N＞P＞As。As位于第四周期ⅤA族，故其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3。(2)NH3、PH3均为分子晶体，由于NH3分子间存在较强的氢键作用，而PH3分子间仅有较弱的范德华力，因此NH3的沸点比PH3高。(3)Na3AsO4中Na＋与AsO之间为离子键，AsO中As与O之间为共价键。AsO中As无孤电子对，其空间构型为正四面体形。题图1所示的As4O6中As有一对孤电子对，成键(σ键)电子对数为3，杂化轨道数为4，故As的杂化方式为sp3。(4)该晶胞为面心立方堆积，1个晶胞中含有的白磷分子个数为8×＋6×＝4，含有的磷原子个数为16。该晶胞含有4个白磷分子，晶胞的体积为a3 cm3，故该晶体的密度为 g÷a3 cm3＝ g·cm－3。
答案：(1)N＞P＞As
[Ar]3d104s24p3(或1s22s22p63s23p63d104s24p3)
(2)高 NH3分子间存在较强的氢键作用，而PH3分子间仅有较弱的范德华力
(3)离子键、共价键 正四面体形 sp3 (4)16
2．金属钒(V)广泛应用于航空、化工、能源等行业。
(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。
(2)基态钒原子核外有________个运动状态不同的电子，价电子排布式为____________。
(3)VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是__________________
(用元素符号表示)。
(4)钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示：
X的溶液
X的溶液
Y的溶液
Y的溶液
试剂
BaCl2溶液
AgNO3溶液
BaCl2溶液
AgNO3溶液
现象
白色沉淀
无明显变化
无明显变化
白色沉淀
则X的配离子为________，Y的配体是________。
(5)VO晶体的晶胞结构如图所示，VO晶体中V2＋的配位数为________，若该晶胞边长为b nm，则该晶体的密度为________g·cm－3(用含b、NA的代数式表示，NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用电子云形象化描述。(2)V位于元素周期表中第四周期、第ⅤB族，则其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2，其原子核外有23个运动状态不同的电子，价电子排布式为3d34s2。(3)该配离子中所含非金属元素有N、H、C，电负性大小为N＞C＞H。(4)向配合物X的溶液中加入BaCl2溶液形成白色沉淀，加入AgNO3溶液无明显现象，则X的外界离子为SO，向配合物Y的溶液中加入BaCl2溶液无明显现象，加入AgNO3溶液形成白色沉淀，则Y的外界离子为Cl－，所以配合物X为[V(NH3)3Cl]SO4，配合物Y为[V(NH3)3(SO4)]Cl，X的配离子为[V(NH3)3Cl]2＋，Y的配体为NH3、SO。(5)V2＋与V2＋周围等距且最近的O2－形成一个正八面体，V2＋占据正八面体的中心，O2－
占据正八面体的顶点，则V2＋的配位数为6；根据晶胞结构，一个VO晶胞中，含有V的数目为8×＋6×＝4，含有O的数目为1＋12×＝4，则一个晶胞的质量m＝ g，一个晶胞的体积V0＝b3 nm3＝(b×10－7)3 cm3，则晶体的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案：(1)电子云 (2)23 3d34s2
(3)N＞C＞H
(4)[V(NH3)3Cl]2＋ NH3、SO
(5)6
3．(2018·贵阳检测)铬铁合金作为钢的添加料生产多种具有高强度、耐高温、耐腐蚀等优良性能的特种钢，这类特种钢中含有碳、硅、氧、氮、磷等元素。
(1)基态Cr原子的价电子排布式为_______________________________________。
(2)PO的空间构型为________，中心原子的杂化方式为________。
(3)碳化硅(SiC)晶体具有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的，但是碳化硅的熔点低于金刚石，原因是________________________________________。
(4)无水CrCl3和氨分子作用能形成某种配合物，该配合物的组成相当于CrCl3·6NH3。已知：若加入AgNO3溶液，能从该配合物的水溶液中将所有的氯沉淀为AgCl；若加入NaOH溶液并加热，无刺激性气体产生。请从配合物的形式推算出它的内界和外界，写出该配合物的结构式________________，1 mol该配合物中含有σ键的数目为________。
(5)铁和氮形成一种晶体，晶胞结构如图所示，则该晶体的化学式为____________，若该晶体的密度为ρ g·cm－3，用NA表示阿伏加德罗常数的值，则该晶胞的体积是________cm3。
解析：(1)基态Cr原子核外有24个电子，电子排布式为[Ar]3d54s1，故价电子排布式为3d54s1。(2)PO中P无孤电子对，空间构型为正四面体形，中心原子P的杂化方式为sp3杂化。(4)加入AgNO3溶液，能将所有氯沉淀，说明Cl－为外界，加入NaOH溶液并加热，无刺激性气体产生，说明NH3在内界，故该配合物的结构式为[Cr(NH3)6]Cl3。该配合物中Cr与6个NH3之间的配位键均为σ键，NH3中N—H键为σ键，故1 mol该配合物中含有σ键的数目为24NA。(5)该晶胞中Fe位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，N位于体心，个数为1，故该晶体的化学式为Fe4N。该晶胞的质量为 g＝ g，故该晶胞的体积为 g÷ρ g·cm－3＝ cm3。
答案：(1)3d54s1 (2)正四面体 sp3
(3)两种晶体都是原子晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，熔点越高。原子半径：C＜Si，键长：C—C键＜Si—C键，所以碳化硅的熔点低于金刚石
(4)[Cr(NH3)6]Cl3 24NA (5)Fe4N
4．(2018·惠州调研)钛(22Ti)铝合金在航空领域应用广泛，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为[Ar]________，其中s轨道上总共有________个电子。
(2)六氟合钛酸钾(K2TiF6)中存在[TiF6]2－配离子，则钛元素的化合价是________，配位体是________。
(3)TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂，例如，丙烯用三乙基铝和三氯化钛作催化剂时，可以发生聚合反应：nCH3CH===CH2CH(CH3)—CH2，该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型有________；该反应涉及的元素中电负性最大的是________。三乙基铝是一种易燃物质，在氧气中三乙基铝完全燃烧所得产物中分子的立体构型是直线形的是________。
(4)钛与卤素形成的化合物的熔沸点如表所示：
熔点/℃
沸点/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点和沸点呈现一定规律的原因是______________
__________________________________________________________。
(5)金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是钛晶体的一种晶胞，晶胞参数a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为________g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。
解析：(1)基态Ti原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2，其中s轨道上总共有8个电子。(2)[TiF6]2－配离子中F显－1价，Ti显＋4价，配位体是F－，配位数是6。(3)该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型是sp3、sp2。非金属性越强，电负性越大，故该反应涉及的元素中电负性最大的是Cl。CO2为直线形分子。(4)TiCl4、TiBr4、TiI4
的熔沸点较低，都是分子晶体，对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高。(5)该晶胞中含有的钛原子的数目为2×＋3＋12×＝6，则该晶胞的质量为6× g，又该晶胞的体积为a×10－7×a×10－7××6×c×10－7，所以该钛晶体的密度为g·cm－3。
答案：(1)3d24s2 8 (2)＋4 F－
(3)sp2、sp3 Cl CO2
(4)TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增强，因而三者的熔点和沸点依次升高
(5)
5．钴的化合物有丰富多彩的颜色，考古发现我国古代陶器釉料大多含有钴的化合物，请回答下列关于钴及其化合物的问题：
(1)基态Co原子核外的最高能层符号是________，基态Co3＋核外未成对的电子数为________。
(2)已知CoCl2的熔点为86 ℃，易溶于水，则CoCl2是________晶体。又知CoO的熔点是1 935 ℃，CoS的熔点是1 135 ℃，试分析CoO的熔点较高的原因_______________________
________________________________________________________________________。
(3)Co3＋、Co2＋易形成配离子，如[Co(CN)6]3－、[Co(SCN)4]2－。已知CoCl3·6H2O有多种结构，若取1 mol CoCl3·6H2O溶解于水后滴加足量硝酸银溶液能够形成2 mol白色沉淀，则CoCl3·6H2O中的配离子为________(写出化学式)；配位体SCN－对应的酸为HSCN，HSCN通常有HSCN和H—N===C===S两种结构，比较二者沸点的高低并分析其原因：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)一种Co3＋的配离子为[Co(NO2)(NH3)5]2＋，该配离子中NO提供配位键的原子是________，NO中N原子的杂化类型是________。
(5)常温下金属钴晶体的晶胞为六方最密堆积(如图所示)，若钴原子的半径为r
nm，则金属钴晶体中原子的配位数是________；晶体的密度是________g·cm－3(用含r的代数式表示，NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)基态Co原子的核外电子排布式为[Ar]3d74s2，故最高能层符号为N，Co3＋的价电子排布式为3d6，故Co3＋核外有4个未成对电子。(2)CoCl2的熔点较低，应为分子晶体；CoO的熔点是1 935 ℃，CoS的熔点是1 135 ℃，因两者均为离子晶体，但S2－半径大于O2－半径，CoO的晶格能大于CoS，因此CoO的熔点较高。(3)根据信息，CoCl3·6H2O中有2个Cl－在外界，所以其配离子为[Co(H2O)6Cl]2＋；HSCN和H—N===C===S相比，后者分子之间可以形成氢键，因而沸点较高。(4)NO中N原子为sp2杂化。(5)六方最密堆积中原子的配位数是12，原子的半径为r nm，则六边形的边长为2r nm，六棱柱的高为×2r nm，六棱柱的体积为24r3 nm3,1个晶胞中含有6个钴原子，则晶体的密度为 g÷24r3 nm3＝ g·cm－3。
答案：(1)N 4
(2)分子 两者均为离子晶体，但S2－半径大于O2－半径，CoO的晶格能大于CoS，因此CoO的熔点较高
(3)[Co(H2O)6Cl]2＋ HSCN的沸点低于H—N===C===S，后者分子之间容易形成氢键，而前者只有范德华力 (4)N sp2 (5)12
6．(2018·唐山统考)X、Y、Z、W为原子序数递增的短周期主族元素，Y的简单气态氢化物的水溶液呈弱碱性，Z元素无最高正价，且基态原子有2个未成对电子，基态W原子价层电子排布式为nsn－1npn－1，X与W为同主族元素。基态R原子M能层全充满且最外层只有1个电子。请回答下列问题：
(1)基态R原子的核外电子排布式为________。R单质晶体晶胞的堆积方式为________，晶胞的空间利用率为________。
(2)X、Y、Z三种元素的第一电离能由小到大的顺序为________(填元素符号，下同)。
(3)YF3分子中Y的杂化类型为________，该分子的空间构型为________。
(4)Y的气态氢化物在水中可形成氢键，其氢键最可能的形式为________。
(5)分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n
代表参与形成大π键的电子数，X的某气态氧化物的相对分子质量为44，则该气态氧化物中的大π键应表示为________，其中σ键与π键数目之比为________。
(6)R元素与Y元素形成某种化合物的晶胞结构如图所示(黑球代表R原子)，若该晶体的密度为ρ g·cm－3，则该晶胞的边长是________cm3(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
解析：根据Y的简单气态氢化物的水溶液呈碱性可知Y为N，根据Z元素无最高正价且基态原子有2个未成对电子，可确定Z为O；由基态W原子价层电子排布式为nsn－1npn－1可确定n＝3，则W为Si，与其同主族的X为C；根据基态R原子M能层全充满且最外层只有1个电子，可确定其价电子排布式为3d104s1，则R为Cu。
(1)根据构造原理可写出Cu的核外电子排布式。Cu晶体采取面心立方最密堆积，一个晶胞中含有Cu原子个数为6×＋8×＝4，设Cu原子的半径为r，则晶胞的空间利用率＝×100%＝74%。(2)同周期主族元素从左至右，第一电离能呈增大趋势，但N原子的2p轨道半充满，较稳定，故第一电离能大于O，则C、N、O的第一电离能由小到大的顺序为C＜O＜N。(3)NF3分子中N原子上有1对孤对电子，价层电子对数为4，采取sp3杂化，NF3分子的空间构型为三角锥形。(4)氨气溶于水形成NH3·H2O，NH3·H2O能电离出NH和OH－，因此氨气在水中形成氢键，其氢键最可能的形式是氨气分子中N原子上的孤对电子与水分子中的H原子共用形成氢键，B项正确。(5)结合C元素的某气态氧化物的相对分子质量为44，可知该氧化物为CO2，分子中的大π键可用符号Π表示，其中m表示参与形成大π键的原子数，n表示参与形成大π键的电子数，则CO2中的大π键可表示为Π，CO2分子中含有2个C===O键，其中σ键与π键数目之比为1∶1。(6)根据均摊法可知，该晶胞中含有N原子的个数为8×＝1，含Cu原子的个数为12×＝3，故该晶体的化学式为Cu3N。1 mol该晶胞的质量为206 g，则该晶胞的边长为＝ cm。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1 面心立方最密堆积 74%
(2)C＜O＜N (3)sp3 三角锥形 (4)B (5)Π 1∶1
(6)
7．太阳能电池板材料的主要成分是硅单质，还有Cu、In、Ga、Se、Si的化合物。
(1)基态硒原子的价层电子排布式为____________________________________。
(2)碳、硅、锗位于同主族，其中第一电离能最大的是________(填元素符号)。
(3)在高温下，Cu2O比CuO稳定，从离子的电子层结构角度分析，其主要原因是________________________________________________________________________。
(4)硅和碳一样，硅的氢化物叫硅烷。
①H2Se分子的立体构型是________。
②已知硅烷中“Si—H键”的共用电子对偏向氢，硒与氢气反应时H2作还原剂。由此推知，电负性：硒________硅(填“＞”“＜”或“＝”)。
③硅烷的沸点与硅烷分子中硅原子数的关系如图1所示，呈现这种变化的原因是________________________________________________________________________。
④硅烷种类没有烷烃多，从键能角度解释，其主要原因是
________________________________________________________________________。
(5)硼、镓、铟位于同主族，硼元素具有缺电子性(价电子数少于价层轨道数)，其化合物可与具有孤电子的分子或离子生成配合物，如BF3能与NH3反应生成BF3·NH3，在BF3·NH3中B原子的杂化轨道类型是________，B原子与N原子之间形成________键。
(6)GaAs、GaN等都是新型半导体材料。GaAs晶胞如图2所示。
已知：GaAs晶体的熔点为1 238 ℃，密度为d g·cm－3，NA表示阿伏加德罗常数的值。
①GaAs晶体类型是____________。
②晶胞中“Ga—As键”的键长为________pm。
解析：(1)在元素周期表中，硒位于硫的正下方，硒的质子数为34，价层电子排布式为4s24p4。(2)同主族元素从上至下第一电离能逐渐减小。在碳、硅、锗中碳的第一电离能最大。(3)分析铜离子、亚铜离子的外围电子排布式，Cu＋中3d轨道达到全充满稳定结构。(4)①H2Se分子中硒原子价层有4个电子对，其中有2对孤电子对，呈V形。②硅的电负性小于氢，硒的电负性大于氢，则硒的电负性大于硅。③硅烷分子中只存在范德华力，不存在氢键，随着硅原子数增多，硅烷的相对分子质量增大，范德华力增大，硅烷的沸点升高。④硅烷种类比烷烃少，与硅硅键没有碳碳键稳定有关。(5)BF3中B原子与N原子形成配位键；一个B原子形成4个共价键，采用sp3杂化。(6)①根据熔点知，砷化镓晶体是原子晶体。②砷化镓中存在共价键，观察晶胞知，1个晶胞含4个“GaAs”，晶胞体对角线的长度等于砷镓键键长的4倍。设晶胞参数为a cm，d＝，a＝；设砷镓键键长为R cm，有(4R)2＝3a2，R＝a＝ ，则砷镓键键长为·×1010 pm。
答案：(1)4s24p4 (2)C
(3)Cu2O中Cu＋的外围电子排布式为3d10，CuO中Cu2＋的外围电子排布式为3d9
，前者达到全充满稳定结构
(4)①V形 ②＞ ③硅原子数越大，硅烷的相对分子质量越大，范德华力越大 ④碳原子半径小于硅原子，烷烃中碳碳键键长较短，键能较大
(5)sp3 配位
(6)①原子晶体 ②·×1010
