江苏省2020高考化学二轮复习题型四有机合成与推断教案含解析

江苏省2020高考化学二轮复习题型四有机合成与推断教案含解析

题型四 有机合成与推断 ‎　有机合成中同分异构体的书写 ‎1．有机物的类别异构 组成通式 可能的类别 典型实例 CnH2n ‎(n≥3)‎ 烯烃、环烷烃 CH2===CHCH3与 CnH2n－2‎ ‎(n≥4)‎ 炔烃、二烯烃、‎ 环烯烃 CH≡C—CH2CH3、‎ CH2===CHCH===CH2与　‎ CnH2n＋2O ‎(n≥2)‎ 饱和一元醇、醚 C2H5OH与CH3OCH3‎ CnH2nO ‎(n≥3)‎ 醛、酮、烯醇、环醚、环醇 CH3CH2CHO、CH3COCH3、‎ CH2===CHCH2OH、‎ 与 CnH2nO2‎ ‎(n≥3)‎ 羧酸、酯、羟基醛、羟基酮 CH3CH2COOH、HCOOCH2CH3、‎ HO—CH2—CH2—CHO与 CnH2n－6O ‎(n≥7)‎ 酚、芳香醇、芳香醚 ‎、与 CnH2n＋1NO2‎ ‎(n≥2)‎ 硝基烷、氨基酸 CH3—CH2—NO2与 H2N—CH2—COOH - 47 -‎ Cn(H2O)m 单糖或二糖 葡萄糖与果糖(C6H12O6)、蔗糖与麦芽糖(C12H22O11)‎ ‎2.常见限制条件与结构关系总结 ‎3．限定条件下同分异构体的书写技巧 ‎(1)确定碎片 明确书写什么物质的同分异构体，该物质的组成情况怎么样。解读限制条件，从性质联想结构，将物质分裂成一个个碎片，碎片可以是官能团，也可是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子)。‎ ‎(2)组装分子 要关注分子的结构特点，包括几何特征和化学特征。几何特征指所组装的分子是空间结构还是平面结构，有无对称性。化学特征包括等效氢。‎ ‎4．含苯环同分异构体数目的确定技巧 ‎(1)若苯环上连有2个取代基，其结构有邻、间、对3种。‎ ‎(2)若苯环上连有3个相同的取代基，其结构有3种。‎ ‎(3)若苯环上连有—X、—X、—Y 3个取代基，其结构有6种。‎ ‎(4)若苯环上连有—X、—Y、—Z 3个不同的取代基，其结构有10种。‎ - 47 -‎ ‎1．填空题 ‎(1)(2019·高考江苏卷) 的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________。‎ ‎①能与FeCl3溶液发生显色反应；‎ ‎②碱性水解后酸化，含苯环的产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1。‎ ‎(2)(2018·高考江苏卷)的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_________________________________________________________。‎ ‎①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；‎ ‎②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。‎ ‎(3)(2017·高考江苏卷)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式：________________________。 ‎ ‎①含有苯环，且分子中有一个手性碳原子；‎ ‎②能发生水解反应，水解产物之一是α氨基酸，另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的氢。‎ ‎(4)(2016·高考江苏卷)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式：________。‎ ‎①能发生银镜反应；‎ ‎②能发生水解反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；‎ ‎③分子中只有4种不同化学环境的氢。‎ - 47 -‎ 解析：(1)能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基。在碱性条件下水解之后酸化得，中不同环境的氢原子数目比为1∶1。(2)中含有9个碳原子、3个氧原子，且不饱和度为7。其同分异构体中含有苯环，能与氯化铁溶液发生显色反应，即含有酚羟基；碱性条件下能发生水解，说明含有酯基，由于一个苯环的不饱和度为4，一个酯基的不饱和度为1，说明该同分异构体中还含有碳碳不饱和键。2个碳原子含有2个不饱和度，只能是存在碳碳三键，即同分异构体中含有—C≡C—结构。如果是CH≡C—COO—，碱性条件下水解后酸化得到CH≡C—COOH，该分子中含有2种不同化学环境的氢，符合题意。结合条件②“酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”，推出该同分异构体中含有的是酚酯基，且酚酯基与酚羟基处于苯环的对位，综合上述分析可知符合要求的同分异构体的结构简式为。(3)能发生水解反应，说明含有酯基；水解产物之一是α氨基酸，说明含有结构；对比的结构简式知，除以上结构和苯环外，还有一个碳原子和一个氧原子；另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的H原子，则符合条件的的同分异构体中苯环上的两个取代基应处于对位，且其水解产物之一具有对称结构，因此写出其结构简式为 - 47 -‎ ‎。(4)根据①可知，分子中含有醛基或甲酸酯基；根据②可知，分子中含有酯基，且为酚酯；根据③可知，分子中含有4种类型的氢原子，满足上述条件的同分异构体有、、。‎ 答案：(1) ‎ ‎(2) ‎ ‎(3) ‎ ‎(4) (或 或)‎ ‎2．填空题 ‎(1)(2018·高考全国卷Ⅱ)F是B[]的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1 的结构简式为____________。‎ - 47 -‎ ‎(2)(2017·高考全国卷Ⅱ)L是D()的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有________种。‎ ‎(3)(2017·高考全国卷Ⅲ)H是G()的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有______种。‎ ‎(4)(2018·高考全国卷Ⅰ)写出与E()互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)：___________________________。‎ ‎(5)(2018·高考全国卷Ⅲ)X与D(CH3CH2OOCCH2C≡CH)互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式：_________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ ‎(6)(2017·高考全国卷Ⅰ)芳香化合物X是F()的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1，写出2种符合要求的X的结构简式：___________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ 答案：(1)9　　(2)6　(3)9‎ ‎(4) 、‎ ‎(5)CH3COOCH2C≡CCH3、CH3CH2COOC≡CCH3、CH3COOC≡CCH2CH3、CH3C≡CCOOCH2CH3、CH3C≡CCH2COOCH3、CH3CH2C≡CCOOCH3(任写3种)‎ ‎(6) 、、‎ - 47 -‎ ‎、 (任写2种)‎ ‎1．(2019·试题调研)(1)写出符合下列要求的的同分异构体的结构简式：‎ ‎________________________________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ ‎①苯环上只有两个取代基 ‎②能使溴的CCl4溶液褪色，且在酸性条件下能发生水解反应 ‎③核磁共振氢谱显示吸收峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2‎ ‎(2)CH2===CHCH2Br的一种同分异构体的核磁共振氢谱显示有两种不同化学环境的氢原子，且峰面积之比为4∶1，结构简式为____________。‎ 解析：(1)能使溴的CCl4溶液褪色，说明含有碳碳双键，在酸性条件下能发生水解反应，说明含有酯基，因此符合核磁共振氢谱显示吸收峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2、苯环上只有两个取代基的有机物的结构简式为。(2)核磁共振氢谱显示有两种不同化学环境的氢原子，且峰面积之比为4∶1，说明其结构高度对称，结构简式为。‎ 答案：(1) ‎ ‎(2) ‎ ‎2．(经典题)(1)与 CH2===CHOC2H5具有完全相同的官能团的同分异构体有________种(考虑顺反异构)，写出所有可能的结构简式：______________________________________。‎ ‎(2)写出满足下列条件的龙胆酸乙酯 ‎()的同分异构体的结构简式：____________________。‎ ‎①能发生银镜反应，与FeCl3溶液不发生显色反应但其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应 ‎②核磁共振氢谱有四组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1‎ - 47 -‎ 解析：(1)与 CH2===CHOC2H5具有完全相同的官能团，即含有碳碳双键和醚键，只有碳骨架异构和顺反异构，共4种，结构简式分别为CH2===CHCH2OCH3、‎ ‎、、。‎ ‎(2)能发生银镜反应，则含有醛基，与FeCl3溶液不发生显色反应但其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应，说明该有机物分子中不含酚羟基，但是其水解产物中含有酚羟基，说明该有机物含有结构；核磁共振氢谱有四组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1，说明该有机物分子中含有4种等效氢原子，则该有机物具有对称结构，结合龙胆酸乙酯的结构简式可知，满足条件的同分异构体有、‎ ‎。‎ 答案：(1)4　CH2===CHCH2OCH3、、、‎ ‎(2) 、‎ - 47 -‎ ‎3．(1)(2014·高考江苏卷) 的一种同分异构体满足下列条件：‎ Ⅰ.能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应。‎ Ⅱ.分子中有6种不同化学环境的氢，且分子中含有两个苯环。‎ 写出该同分异构体的结构简式：_____________________________________________。‎ ‎(2)(2015·高考江苏卷)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式：________________________。‎ Ⅰ.分子中含有2个苯环 Ⅱ.分子中含有3 种不同化学环境的氢 解析：(1)该物质与互为同分异构体，水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应，说明有酚羟基生成的酯基；能发生银镜反应，说明是甲酸生成的酯；分子中有2个苯环，且只有6种不同化学环境的H原子，说明该物质的结构非常对称，因此可推断该同分异构体的结构简式为。(2) 的同分异构体中含有2个苯环，这一结构特点与相同；由于的分子中碳原子数较多，要求其同分异构体中含有3种不同化学环境的氢，则结构必须高度对称。据此，满足条件的同分异构体的结构简式为或。‎ - 47 -‎ 答案：(1) ‎ ‎(2) (或 ‎)‎ ‎　有机合成与推断 一、有机合成 ‎1．官能团的转变 ‎(1)官能团的引入(或转化)‎ 引入的官能团 引入方法 卤素原子 ‎①烃、酚的取代；‎ ‎②不饱和烃与HX、X2的加成；‎ ‎③醇与氢卤酸(HX)反应 羟基 ‎①烯烃与水加成；‎ ‎②醛、酮与氢气加成；‎ ‎③卤代烃在碱性条件下水解；‎ ‎④酯的水解；‎ ‎⑤葡萄糖发酵产生乙醇 碳碳双键 ‎①某些醇或卤代烃的消去；‎ ‎②炔烃不完全加成；‎ ‎③烷烃裂化 碳氧双键 ‎①醇的催化氧化；‎ ‎②连在同一个碳原子上的两个羟基脱水；‎ ‎③含碳碳三键的物质与水加成 羧基 ‎①醛基氧化；‎ ‎②酯、肽、蛋白质的水解 ‎(2)官能团的消除 - 47 -‎ ‎①消除双键或三键：加成反应。‎ ‎②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。‎ ‎③消除醛基：加成或还原和氧化反应。‎ ‎④消除酯基、肽键、卤素原子：水解反应。‎ ‎(3)官能团的保护 被保护的官能团 被保护的官能团的性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 ‎①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚：‎ ‎②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚：‎ 氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成反应转化为氯代物，待氧化后再用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧气、银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化 乙醇(或乙二醇)加成保护，后酸化重新转化为醛：‎ - 47 -‎ ‎2.增长碳链或缩短碳链的方法 举例 增长碳链 ‎2CH≡CH―→CH2===CH—C≡CH ‎2R—ClR—R＋2NaCl CH3CHO R—ClR—CNR—COOH 增长碳链 CH3CHO ‎　‎ ‎2CH3CHO ‎＋—ClR＋HCl nCH2===CH2CH2—CH2；‎ nCH2===CH—CH===CH2 CH2—CH===CH—CH2 ‎＋(n－1)H2O - 47 -‎ 缩短 碳链 ‎＋NaOHRH＋Na2CO3‎ R1—CH===CH—R2R1CHO＋R2CHO ‎3.常见有机物转化应用举例 ‎(1)‎ ‎(2)‎ ‎(3)‎ ‎(4)CH3CHO ‎4．有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为 ‎(1)以熟悉官能团的转化为主型 例如：请设计以 CH2===CHCH3为主要原料(无机试剂任选)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。‎ - 47 -‎ ‎(2)以分子碳骨架变化为主型 例如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(须注明反应条件)。‎ 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr ‎(3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型(多为考查的重点)‎ 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。例如：‎ - 47 -‎ 二、有机推断 一般可采用顺推法、逆推法、多种方法结合推断，顺藤摸瓜，问题就可迎刃而解。其解题思路为 ‎1．根据反应条件确定可能的官能团及反应 反应条件 可能的官能团及反应 浓硫酸/△‎ ‎①醇的消去(含有醇羟基)‎ ‎②酯化反应(含有羟基或羧基)‎ 稀硫酸/△‎ ‎①酯的水解(含有酯基)‎ ‎②二糖、多糖的水解 NaOH 溶液/△‎ ‎①卤代烃的水解(含有—X)‎ ‎②酯的水解(含有酯基)‎ NaOH 醇溶液/△‎ 卤代烃的消去(含有—X)‎ H2/催化剂 加成或还原含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基 O2/Cu、加热 醇羟基氧化[含有—CH(OH)—、—CH2OH]　‎ Cl2(Br2)/Fe 苯环上的取代反应 Cl2(Br2)/光照 烷烃或苯环上烷烃基的取代反应 ‎2.根据反应物性质确定可能的官能团或物质 反应物性质 可能的官能团或物质 - 47 -‎ 与NaHCO3溶液反应 ‎—COOH 与Na2CO3溶液反应 ‎—COOH、酚羟基 与Na反应 ‎—COOH、—OH 与银氨溶液反应产生银镜 ‎—CHO 与新制Cu(OH)2悬浊液 反应产生红色沉淀 ‎—CHO 使溴水褪色 ‎、—C≡C—、—CHO 加溴水产生白色沉淀、‎ 遇Fe3＋发生显色反应 酚羟基 使酸性KMnO4‎ 溶液褪色 ‎、—C≡C—、‎ ‎—OH、—CHO、苯的同系物 ‎(侧链上与苯环相连的 碳原子上有氢原子)‎ ABC A是醇(含有—CH2OH)或乙烯 ‎3.以特征产物为突破口推断碳骨架和官能团的位置 ‎(1)醇的氧化产物与结构的关系 ‎(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。‎ ‎(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳骨架。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架的对称性而快速解题。‎ ‎(4)由加氢后的碳骨架可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。‎ - 47 -‎ ‎(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物中含羟基和羧基；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。‎ ‎4．根据关键数据推断官能团的数目 ‎(1)—CHO ‎(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2‎ ‎(3)2—COOHCO2，—COOHCO2‎ ‎(4) —C≡C— ‎(5)RCH2OHCH3COOCH2R ‎　 　(Mr)　　　　　　　　(Mr＋42)‎ ‎5．根据新信息类推 高考常见的新信息反应总结 ‎(1)丙烯αH被取代的反应：CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl。‎ ‎(2)共轭二烯烃的1，4加成反应：‎ ‎①CH2===CH—CH===CH2＋Br2―→‎ ‎；‎ ‎。‎ - 47 -‎ ‎(3)烯烃被O3氧化：R—CH===CH2R—CHO＋HCHO。‎ ‎(4)苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化：‎ ‎。‎ ‎(5)苯环上硝基被还原：。‎ ‎(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：‎ ‎；‎ ‎；‎ ‎(作用：制备胺)；‎ ‎ (作用：制半缩醛)。‎ ‎。‎ ‎(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：‎ - 47 -‎ ‎。‎ ‎(9)羧酸分子中的αH被取代的反应：‎ l。‎ ‎(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOHRCH2OH。‎ ‎(11)酯交换反应(酯的醇解)：R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH。‎ ‎1．(2019·高考江苏卷)化合物F是合成一种天然茋类化合物的重要中间体，其合成路线如下：‎ ‎(1)A中含氧官能团的名称为________和________。‎ ‎(2)A→B的反应类型为________。‎ ‎(3)C→D的反应中有副产物X(分子式为C12H15O6Br)生成，写出X的结构简式：________。‎ ‎(4)已知：‎ ‎(R表示烃基，R′和R″表示烃基或氢)‎ 写出以 和CH3CH2CH2OH为原料制备 - 47 -‎ 的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。‎ 解析：(1)A中含氧官能团的名称为(酚)羟基和羧基。(2)A→B为羧基中的羟基被氯原子取代。(3)C→D为—CH2OCH3 取代1个酚羟基上的H原子，C中有2个酚羟基，二者均可以与—CH2OCH3发生取代反应，结合X的分子式，可以得出X的结构简式为。(4)本题采用逆合成分析法，可以由和CH3CH2CHO合成，CH3CH2CHO可以由原料CH3CH2CH2OH催化氧化得到，可以被LiAlH4还原为，与HCl反应生成，与Mg在无水乙醚中反应可以生成。‎ 答案：(1)(酚)羟基　羧基 ‎(2)取代反应 - 47 -‎ ‎(4)CH3CH2CH2OHCH3CH2CHO ‎2．(2018·高考江苏卷)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：‎ 已知：‎ ‎(1)A中的官能团名称为________(写两种)。‎ ‎(2)D→E的反应类型为________。‎ ‎(3)B的分子式为C9H14O，写出B的结构简式：________________________________。‎ ‎(4)写出以和为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干)。‎ 解析：(1)A中含有2个碳碳双键、1个羰基(也称为酮羰基)。(2)仔细观察对比D和E的结构简式可知，从D生成E，发生的是分子内的脱水反应，‎ - 47 -‎ 属于消去反应。(3)A中含有8个碳原子、不饱和度为4，B中含有9个碳原子，不饱和度为3。说明从A到B，总的结果是发生了加成反应。具体反应过程是羰基与CH3MgBr发生加成反应，—MgBr加到羰基氧原子上生成—OMgBr，而—CH3加到羰基碳原子上，—OMgBr经过水解得到—OH。据此不难得到B的结构简式。(4)首先观察目标产物的结构，该目标产物中含有六元环，结合“已知”反应可以推知，该目标产物可由二烯烃与碳碳双键发生加成反应得到。但其原料中只含有1个碳碳双键，所以要在该原料中再引入1个碳碳双键，可以通过卤代烃的消去反应来完成。则有 。最后一步用氢气还原即可得到目标产物。‎ 答案：(1)碳碳双键、羰基　(2)消去反应　(3) ‎ ‎(4)‎ ‎3．(2017·高考江苏卷)化合物H是一种用于合成γ分泌调节剂的药物中间体，其合成路线流程图如下：‎ ‎(1)C中的含氧官能团名称为________和________。‎ ‎(2)D→E 的反应类型为________。‎ - 47 -‎ ‎ (3)G 的分子式为C12H14N2O2 ，经氧化得到H，写出G的结构简式：____________________。‎ ‎(4)已知： (R代表烃基，R′代表烃基或H) ‎ 请写出以 和(CH3)2SO4为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。‎ 解析：(1)C中含有的“—C—O—C—”为醚键，“—COO—”为酯基。(2)D中N原子上的H原子被BrCH2COCH3中的—CH2COCH3取代，故D→E发生的是取代反应。(3)对比F和H的结构简式可知，F中的酯基转变成了醛基。已知G经氧化得到H，则G中含有醇羟基，由此写出G的结构简式为。(4)与HBr发生取代反应生成，模仿A→B的反应可知，可转化成，硝基被还原生成氨基，氨基上的H原子与中的Br原子结合生成HBr，另一产物即为 。‎ 答案：(1)醚键　酯基　(2)取代反应 ‎(3)‎ ‎(4)‎ ‎4．(2016·高考江苏卷)化合物H是合成抗心律失常药物决奈达隆的一种中间体，可通过以下方法合成：‎ - 47 -‎ ‎　A　　　　　　　B　　　　　　　　 C ‎(1)D中含氧官能团的名称为______________(写两种)。‎ ‎(2)F→G的反应类型为________。‎ ‎(3)E经还原得到F。E的分子式为C14H17O3N，写出E的结构简式：________________。‎ ‎(4)已知：①苯胺()易被氧化 - 47 -‎ 请以甲苯和(CH3CO)2O为原料制备 ‎，写出相应的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。‎ 解析：(1)D中含氧官能团的名称为(酚)羟基、羰基、酰胺键。(2)根据F、G的结构简式，可以推断F→G的反应为消去反应。(3)E经还原得到F，结合E的分子式和F的结构简式，可推知E的结构简式为。(4)运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定合成路线。‎ 答案：(1)(酚)羟基、羰基、酰胺键(任写两种)‎ ‎(2)消去反应 ‎(3)‎ ‎1．(2015·高考江苏卷)化合物F是一种抗心肌缺血药物的中间体，可以通过以下方法合成：‎ - 47 -‎ ‎(1)化合物A中的含氧官能团为________和________。(填官能团名称)‎ ‎(2)化合物B的结构简式为__________________________________________________；‎ 由C→D的反应类型是________。‎ ‎(3)已知：RCH2CNRCH2CH2NH2，请写出以为原料制备化合物X(结构简式如图)的合成路线流程图(无机试剂可任选)。‎ 合成流程图示例如下：‎ CH3CHOCH3COOH CH3COOCH2CH3‎ 解析：(1)由化合物A的结构简式知，其含氧官能团为醚键和醛基。‎ ‎(2)由结构简式可推知化合物A的分子式为C14H12O2，结合B的分子式C14H14O2可知，B是A中醛基还原为羟基的反应产物，故B的结构简式为。观察C、D的结构简式，可看出D是C中—Cl被—CN取代的产物，故C→D的反应类型为取代反应。‎ ‎(3)可用逆推法分析。根据信息“RCH2CNRCH2CH2NH2”可逆推：‎ - 47 -‎ ‎―→，结合题干信息可进一步逆推：―→―→―→。因此，以为原料制备X的合成路线流程图如下： 或。‎ 答案：(1)醚键、醛基 ‎(2) 　取代反应 ‎(3) (或)‎ ‎2．(2019·宿迁高三模拟)非诺洛芬是一种治疗类风湿性关节炎的药物，可通过以下方法合成：‎ - 47 -‎ 请回答下列问题：‎ ‎(1)非诺洛芬中的含氧官能团为________和________。(填名称)‎ ‎(2)反应①中加入的试剂X的分子式为C8H8O2，X的结构简式为________________。‎ ‎(3)在上述五步反应中，属于取代反应的是________(填序号)。‎ ‎(4)根据已有知识并结合相关信息，写出以 为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：‎ CH3CH2BrCH3CH2OH CH3COOCH2CH3‎ - 47 -‎ 解析：(1)—O—为醚键，—COOH为羧基。(2)根据A()到B()的转化，再结合X的分子式C8H8O2，可推得X的结构简式为。(3)第①步—Br被取代，第②步属于加成(或还原)反应，第③步—OH被取代，第④步—Br被取代，第⑤步酸性条件下—CN转化为—COOH，不属于取代反应。(4)根据合成非诺洛芬的流程，采用逆推法，可得到答案。根据第②步反应可知，—CHO在NaBH4作用下生成—CH2OH，醇在浓硫酸作用下发生消去反应，得到碳碳双键，再与HBr发生加成反应，得到，再经过第④步反应，与NaCN发生取代反应生成，最后再发生第⑤步反应，得到目标物质。‎ 答案：(1)醚键　羧基　(2) 3‎ ‎(3)①③④‎ ‎(4) - 47 -‎ ‎3．4(2羧基苄氧基)苯乙酸是第三代强效、安全抗过敏药物盐酸奥洛他定的重要中间体，合成路线图如下：‎ ‎(1)烃A(M＝28 g·mol－1)的分子式为________。‎ ‎(2)C2H2O2的结构式为________，C2H2O3所含官能团的名称是________。‎ ‎(3)与一步合成产物的化学方程式是______________________________，其反应类型为________。‎ ‎(4)的分子式为________。符合下列条件的的同分异构体的结构简式为________。‎ ‎①遇FeCl3溶液发生显色反应；‎ ‎②酸性条件下水解得到有机物C6H6O2和C2H4O2；‎ ‎③核磁共振氢谱显示有4个峰，峰面积之比为1∶2∶2∶3。‎ ‎(5)利用OHCCOCOOH、苯酚合成，写出合成路线流程图。‎ 解析：(2)由分子组成及结构知C2H2O2的结构简式为OHCCHO，C2H2O2被氧化得到OHCCOOH，官能团为醛基、羧基。(3)由两种反应物及生成物结构简式知，两种反应物反应时只得到一种产物，相当于加成反应。(4)由①知同分异构体中含有苯环且苯环上直接连接—OH，由②知同分异构体可看作是由乙酸与C6H6O2发生酯化反应生成的，结合③中信息知，相应物质的结构简式为。(5)由流程图中C2H2O3与苯酚在碱性条件下的反应类推OHCCOCOOH与苯酚反应得到 ‎，再催化加氢得到 - 47 -‎ ‎，该物质再与 NaHSO3反应即可得到目标产物。‎ 答案：(1)C2H4　(2) 　醛基、羧基 ‎(3)　加成反应 ‎(4)C8H6O4Na2　‎ ‎(5)‎ ‎4．(2019·试题调研)E是一种环保型塑料，其合成路线如图所示：‎ ‎　‎ 已知：；‎ b．。‎ ‎(R1、R2、R3、R为烃基)‎ 请回答下列问题：‎ ‎(1)A中官能团的名称是________，检验该官能团的试剂有________________(任写一种)。‎ ‎(2)反应①的化学方程式是____________________________________，‎ - 47 -‎ 其反应类型为____________，在反应①中，还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物，其结构简式为____________________。‎ ‎(3)已知的系统命名为2丁酮酸，则C的系统命名应为________________。‎ ‎(4)写出反应④的化学方程式：____________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ ‎(5)C的同分异构体X满足下列条件：①常温下，与碳酸钠溶液反应放出气体；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2。则X的结构简式为____________。‎ ‎(6)参照E的合成路线，设计一条由4甲基3戊酮酸和甲醇为起始原料制备的合成路线：__________________________________(无机试剂任选)。‎ 解析：(1)根据有机物A的结构简式可知，A中官能团为碳碳双键；碳碳双键能与溴发生加成反应，使溴水或溴的CCl4溶液褪色。(2)根据已知信息a可知，与CH≡C—CH(CH3)2发生加成反应，可能为反应一；也可能为反应二＋CH≡C—CH(CH3)2。根据反应④为缩聚反应逆推出D为，根据反应③为加成反应，‎ - 47 -‎ 结合已知信息b，可推断C为CH3COCH2COOH，B为，故①发生的反应为反应一，还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物为。(3) 的名称为2丁酮酸，说明从羧基碳原子开始编号，确定酮羰基的位置，则CH3COCH2COOH的系统命名应为3丁酮酸。(4)CH3CH(OH)CH2COOH在催化剂作用下发生缩聚反应生成高分子：＋(n－1)H2O。(5)与CH3COCH2COOH互为同分异构体的X在常温下与碳酸钠溶液反应放出气体，则含有羧基；能发生银镜反应，则含有醛基；核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2 的X的结构简式为HOOCCH2CH2CHO。(6)要以4甲基3戊酮酸和甲醇为起始原料制备，首先要观察起始原料与目标产物在结构上的区别，然后设计逆推合成路线：合成目标产物需要(CH3)2CHCH===CHCOOCH3在一定条件下发生加聚反应，(CH3)2CHCH===CHCOOCH3的官能团是碳碳双键、酯基，而原料(CH3)2CHCOCH2COOH的官能团是羰基、羧基，这时联想羧酸与醇发生酯化反应可生成酯，因此合成(CH3)2CHCH===CHCOOCH3就需要(CH3)2CHCH===CHCOOH与甲醇发生酯化反应，接下来要解决的问题是如何把羰基转化为碳碳双键，联想醇发生消去反应即可得到碳碳双键，而羰基加氢还原可得到醇羟基。注意不能先酯化后消去，因为先酯化可能发生分子内的酯化反应，产物不纯，且消去反应的条件是浓硫酸、加热，此时酯会水解。‎ 答案：(1)碳碳双键　溴水(或溴的CCl4溶液，其他合理答案也可)‎ - 47 -‎ 　加成反应 ‎　(3)3丁酮酸 ‎(5)HOOCCH2CH2CHO ‎[专题强化训练]‎ ‎1．化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如下：‎ - 47 -‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A中的官能团名称是________。‎ ‎(2)碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。写出B的结构简式，用星号(*)标出B中的手性碳：________。‎ ‎(3)写出具有六元环结构、并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。‎ ‎(不考虑立体异构，只需写出3个)‎ ‎(4)反应④所需的试剂和条件是________________。‎ ‎(5)反应⑤的反应类型是________。‎ ‎(6)写出F到G的反应方程式：_______________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ ‎(7)设计由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备 的合成路线：‎ ‎________________________________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________(无机试剂任选)。‎ 解析：A为醇，高锰酸钾氧化A生成酮(B)；B与甲醛在碱溶液中发生加成反应生成C，C与酸性高锰酸钾反应生成D()，观察E的结构简式知，D与乙醇在浓硫酸、加热条件下反应生成E，E在一定条件下引入丙基生成F，F水解并酸化生成G。结合E、G的结构简式可知，F为。‎ ‎(1)A中的官能团为羟基。(2)根据手性碳原子定义，B中—CH2—上没有手性碳，上没有手性碳，故B分子中只有2个手性碳原子。(3)B的同分异构体能发生银镜反应，说明含有醛基，所以可以看成环己烷分子中2个氢原子分别被甲基、醛基取代，或一个氢原子被—CH2CHO取代。(4)反应④所需的试剂和条件是乙醇/浓硫酸、加热。(5)反应⑤中，CH3CH2CH2Br - 47 -‎ 与E发生取代反应。(6)F在碱溶液中水解生成羧酸盐，再酸化得到G。‎ 答案：(1)羟基　(2)‎ ‎(3) (任写3个)‎ ‎(4)C2H5OH/浓H2SO4、加热 ‎(5)取代反应 ‎(6) ＋C2H5OH， ‎(7)C6H5CH3C6H5CH2Br CH3COCH2COOC2H5 ‎2．环氧树脂因其具有良好的机械性能、绝缘性能以及与各种材料的黏结性能，已广泛应用于涂料和胶黏剂等领域。下面是制备一种新型环氧树脂G的合成路线：‎ 已知以下信息：‎ - 47 -‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A是一种烯烃，化学名称为________，C中官能团的名称为________、________。‎ ‎(2)由B生成C的反应类型为____________。‎ ‎(3)由C生成D的反应方程式为___________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ ‎(4)E的结构简式为____________。‎ ‎(5)E的二氯代物有多种同分异构体，请写出其中能同时满足以下条件的芳香化合物的结构简式：____________、____________。‎ ‎①能发生银镜反应；‎ ‎②核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3∶2∶1。‎ ‎(6)假设化合物D、F和NaOH恰好完全反应生成1 mol单一聚合度的G，若生成的NaCl和H2O的总质量为765 g，则G的n值理论上应等于________。‎ 解析：(1)因A的分子式是C3H6，且为烯烃，故其结构简式为CH3CH===CH2，名称是丙烯。结合B的分子式、C的分子式和D的结构简式可知，B为CH2===CHCH2Cl，C为或，故C中所含官能团为氯原子和羟基。(2)由B生成C的反应是CH2===CHCH2Cl与HOCl发生的加成反应。(4)由已知信息①可知，E为。(5)能发生银镜反应说明含醛基；核磁共振氢谱中三组峰的峰面积之比为3∶2∶1，说明含1个甲基，‎ - 47 -‎ 故符合条件的同分异构体为、。(6)D与F生成G的化学方程式为(2＋n)＋(1＋n) ＋(2＋n)NaOH―→＋(2＋n)NaCl＋(2＋n)H2O，生成1 mol G同时生成(2＋n) mol NaCl和H2O，即(2＋n) mol＝765 g/(58.5 g·mol－1＋18 g·mol－1)，解得n＝8。‎ 答案：(1)丙烯　氯原子　羟基 ‎(2)加成反应 ‎(3) ＋NaOH―→＋NaCl＋H2O ‎(或＋NaOH―→＋NaCl＋H2O)‎ ‎(4) ‎ ‎(5) ‎ ‎(6)8‎ ‎3．氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：‎ - 47 -‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的化学名称为________。‎ ‎(2) 中的官能团名称是________。‎ ‎(3)反应③的类型为________，W的分子式为________。‎ ‎(4)不同条件对反应④产率的影响如表：‎ 实验 碱 溶剂 催化剂 产率/%‎ ‎1‎ KOH DMF Pd(OAc)2‎ ‎22.3‎ ‎2‎ K2CO3‎ DMF Pd(OAc)2‎ ‎10.5‎ ‎3‎ Et3N DMF Pd(OAc)2‎ ‎12.4‎ ‎4‎ 六氢吡啶 DMF Pd(OAc)2‎ ‎31.2‎ ‎5‎ 六氢吡啶 DMA Pd(OAc)2‎ ‎38.6‎ ‎6‎ 六氢吡啶 NMP Pd(OAc)2‎ ‎24.5‎ 上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究__________________等对反应产率的影响。‎ ‎(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式：_____________________。‎ ‎①含有苯环；‎ ‎②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；‎ ‎③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。‎ ‎(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线：‎ ‎________________________________________________________________________‎ ‎____________________________________________________________(无机试剂任选)。‎ 解析：(1)A的结构简式为，其名称为间苯二酚或1，3苯二酚。(2) 中的官能团是碳碳双键和羧基。(3)由合成路线可知，‎ - 47 -‎ 反应③为取代反应。W中含两个苯环、1个碳碳双键，故C原子数为2×6＋2＝14，含4个羟基，故含4个O原子，由苯环及碳碳双键可知，W分子的不饱和度为4×2＋1＝9，故W分子中H原子数为2×14＋2－2×9＝12，W的分子式为C14H12O4。(4)由表格中的信息可知，实验1、2、3、4中的溶剂和催化剂相同，碱不同，产率不同；实验4、5、6中碱和催化剂相同，溶剂不同，产率不同，故该实验探究了不同碱和不同溶剂对反应产率的影响；因6个实验的催化剂相同，故还可以设计实验探究不同的催化剂对反应产率的影响。(5)D为，其同分异构体X为1 mol时，与足量Na反应生成2 g H2，则X中含2个羟基，由X中不同化学环境的氢原子的个数比可知，2个羟基在苯环上处于对称位置，且X中含有2个甲基，故符合条件的X的结构简式为、。‎ 答案：(1)间苯二酚(或1，3苯二酚)‎ ‎(2)羧基、碳碳双键 ‎(3)取代反应　C14H12O4‎ ‎(4)不同碱　不同溶剂　不同催化剂(或温度等)‎ ‎(5) 、‎ ‎(6)‎ ‎4．(2019·南京三模)蜂胶是一种天然抗癌药，主要活性成分为咖啡酸苯乙酯(I)。合成化合物I的路线如下：‎ - 47 -‎ 已知：①OH；‎ ‎②RCHO＋HOOCCH2COOHRCH===CHCOOH；‎ ‎③当羟基与双键碳原子相连时，易发生转化：‎ RCH===CHOH―→RCH2CHO。‎ 请回答下列问题：‎ ‎(1)化合物F的名称是________；B→C的反应类型是________。‎ ‎(2)化合物E中含氧官能团的名称是________；G→H的反应所需试剂和条件分别是________、________。‎ ‎(3)写出化合物C与新制Cu(OH)2悬浊液反应的化学方程式：________________________。‎ ‎(4)化合物W与E互为同分异构体，两者所含官能团种类和数目完全相同，苯环上只有3个取代基，核磁共振氢谱显示有6种不同化学环境的氢原子，且峰面积比为2∶2∶1∶1∶1∶1，写出符合要求的W的结构简式：__________________。‎ ‎(5)参照上述合成路线，设计由CH3CH===CH2和HOOCCH2COOH为原料制备CH3CH2CH===CHCOOH的合成路线(无机试剂任选)。‎ 解析：(1)化合物F的名称是苯乙烯；由已知①得B为，通过对化合物B和化合物C的结构进行比较可知，化合物B中处于邻位的两个(酚)羟基被—OCH3取代，‎ - 47 -‎ 故B→C的反应类型是取代反应。(2)由化合物I逆推可知化合物E的结构简式为，含氧官能团的名称为(酚)羟基和羧基；化合物G的结构简式为，变为化合物发生的是卤代烃的水解反应，需要在氢氧化钠水溶液、加热条件下才能进行。(3)化合物C中含有醛基，与新制的氢氧化铜悬浊液发生氧化反应，其化学方程式为＋Cu2O↓＋3H2O。(4)根据题意，化合物W中含有1个羧基、1个碳碳双键和2个(酚)羟基，同时要求苯环上只有3个取代基，则苯环上有2个(酚)羟基和1个—CH===CHCOOH或1个，再根据核磁共振氢谱有6种氢原子，且峰面积比为2∶2∶1∶1∶1∶1，符合要求的W的结构简式为、。(5)首先丙烯与HBr发生加成反应生成1溴丙烷，然后让1溴丙烷在碱性条件下水解为1丙醇，1丙醇通过催化氧化变为丙醛，最后在吡啶作用下加热丙醛与HOOCCH2COOH即可制出CH3CH2CH===CHCOOH，合成路线如下：‎ - 47 -‎ 答案：(1)苯乙烯　取代反应 ‎(2)(酚)羟基、羧基　氢氧化钠水溶液　加热 ‎(3) ＋2Cu(OH)2＋NaOH ‎＋Cu2O↓＋3H2O ‎5．(2019·连云港二模)治疗癌症的有机小分子酯类药物X被批准使用。以芳香族化合物A为主要原料合成X的路线如图所示：‎ - 47 -‎ 已知：‎ ‎①核磁共振氢谱显示A有3种化学环境的氢原子，E只有1种化学环境的氢原子；‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的名称是________________；G中官能团的名称是____________。‎ ‎(2)C在一定条件下反应生成高分子化合物，该反应的化学方程式为_________________。‎ ‎(3)D生成E的反应类型为____________________。‎ ‎(4)X的结构简式为________________________。‎ ‎(5)已知：同一个碳原子若连有两个—OH时，易转化成。H是C的同分异构体，写出两种满足下列要求的H的结构简式：_________________________________________。‎ a．苯环上有两个取代基 b．能发生银镜反应，且在碱性条件下加热水解、酸化后的两种产物也能发生银镜反应 ‎(6)参照上述合成路线和题给信息，用乙烯、乙醚、环氧乙烷为原料(其他无机试剂任选)合成1，6己二酸。‎ 解析：A为芳香族化合物，分子式为C7H5BrO，由已知信息②可推知A中含有醛基，又知A有3种化学环境的氢原子，可推出A的结构简式为，则B为，C为；由D→E的 - 47 -‎ 反应条件和E只有1种化学环境的氢原子可推知E的结构简式为，D的结构简式为，结合已知信息③可知，F的结构简式为，G的结构简式为。‎ ‎(1)A的结构简式为，则其名称是4溴苯甲醛或对溴苯甲醛；G的结构简式为，则其官能团的名称是羟基。(2)C的结构简式为，其分子中含有—NH2和—COOH，一定条件下能发生缩聚反应，化学方程式为＋(n－1)H2O。(3)D生成E的反应为烯烃和溴化氢的加成反应。(4)X为羧酸C和醇G发生酯化反应生成的酯，可通过C和G的结构写出X的结构简式为。(5)根据已知信息b可知，H - 47 -‎ 分子中含有甲酸酯基，且水解后所得两种产物都含有醛基，结合卤素原子在碱性条件下加热水解成羟基，同一碳原子上连接两个羟基时，易转化成羰基可知，其中一种水解产物中的醛基是由两个羟基转化而来的，则H一定含有的结构为，根据已知信息a，苯环上有两个取代基可知，苯环上的两个取代基为和—NH2，可处于邻、间、对3种位置，因此H的结构简式为 ‎、、‎ ‎。(6)根据原料乙醚、环氧乙烷可知应先利用乙烯和Br2的加成反应引入2个溴原子，利用已知信息③可使碳链增长到6个碳原子，进一步氧化可得到目标产物。‎ 答案：(1)4溴苯甲醛(或对溴苯甲醛)　羟基 ‎(2) ‎＋(n－1)H2O ‎(3)加成反应 - 47 -‎ ‎(5) 、‎ ‎、‎ ‎ (任写两种)‎ ‎(6) ‎ - 47 -‎