2020-2021年新高三化学一轮复习讲解《盐类的水解》

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2020-2021 年新高三化学一轮复习讲解《盐类的水解》 【知识梳理】 一、盐类水解的原理 1．盐类水解的实质：在溶液中，由于盐的离子与水电离出来的 H+或 OH-生成弱电解质，从而破坏水的电离 平衡，使溶液显示出不同程度的酸性、碱性或中性。盐的水解可看作酸碱中和反应的逆过程，为吸热反应。 2. 盐类水解规律：有弱才水解，无弱不水解；越弱越水解，都弱双水解；谁强显谁性，同强显中性。 (1)组成盐的弱碱阳离子(M+)能水解显酸性，组成盐的弱酸阴离子(A-)能水解显碱性。 M+ + H2O MOH + H+ A- + H2O HA + OH- (2)盐对应的酸（或碱）越弱，水解程度越大（越弱越水解）， 溶液碱性（或酸性）越强。 (3)多元弱酸根，正酸根离子比酸式弱酸根离子水解程度大得多，如：CO32-比 HCO3-的水解程度大得多，溶 液的碱性更强。 (4)弱酸弱碱盐的阴阳离子能“共”水解，水解程度比单一离子水解程度大，溶液的酸碱性依然是“谁强显谁性”， 如 NH4Ac 溶液显中性，而(NH4)2S 溶液显碱性。若水解产物有沉淀或气体生成则发生“双”（完全）水解：如 Al3+与 CO32—、HCO3—、S2—、HS-、AlO2—、ClO-、等离子发生双水解；Fe3+（Fe2+）与 CO32—、HCO3—、 AlO2—、ClO-等离子发生双水解；NH4+与 SiO32—、AlO2—等离子发生双水解。 （5）强酸酸式盐溶液呈强酸性，如 NaHSO4、NH4HSO4；强碱弱酸酸式盐溶液显何性，必须比较其阴离子 的电离程度和水解程度：电离程度＞水解程度，则溶液显酸性,如 NaH2PO4、NaHSO3；电离程度＜水解程 度，则溶液显碱性。如 NaHCO3、NaHS。 3．盐类水解方程式的书写 （1）盐类水解程度一般微弱，方程式要用可逆号“ ”表示，产物中的弱电解质不标“”或“”，也不写成 分解产物的形式。如：NH4+ +H2O NH3H2O+ H+ ，HCO3- + H2O H2CO3 ，Fe3++3H2O Fe(OH)3+3H+。 （2）多元弱酸盐的水解方程式要分步写。如 Na2CO3 溶液：CO32-+H2O HCO3-、HCO3- + H2O H2CO3。 （3）双水解反应能进行到底的要用“=”，产物中的沉淀、气体要标“”和“”。如明矾和小苏打两溶液混合: Al3++3HCO3-=Al(OH)3+3CO2，如硫化铝在水中的反应：Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S；醋酸铵能发生共 水解反应，但不能进行到底，无气体、沉淀产生，以 NH4+、CH3COO-、NH3H2O、CH3COOH 共存，方程 式要用可逆号“ ”表示，产物中的弱电解质不标“”或“”。醋酸铵的水解离子方程式： NH4++CH3COO-+H2O NH3H2O+CH3COOH。 4．影响盐类水解的因素 （1）内因：盐本身的性质，组成盐的弱酸根对应的酸越弱（或组成盐的阳离子对应的碱越弱），水解程度 越大。 （2）外因：受温度、浓度及外加酸碱的影响。 ①温度的影响：盐的水解方向是吸热反应，升高温度可促进水解，水解平衡向右移动，使水解程度增大。 ②盐的浓度的影响：将盐溶液加水稀释，水解平衡向右移动，使水解程度（水解度）增大；增大盐的浓度， 水解平衡向右移动，但盐的水解程度（水解度）却变小。 ③溶液的酸碱度：盐溶液加酸(H+)可抑制阳离子的水解，促进阴离子水解；盐溶液加碱(OH-)可抑制阴离子 的水解，促进阳离子水解。 例题 1、下列说法正确的是 。 ①将稀氨水逐滴加入稀硫酸中，当溶液的 pH＝7 时，c(SO42－)＞c(NH4 ＋) ②对滴有酚酞试液的 CH3COONa 溶液加热颜色变深 ③由 0．1 mol/L 一元酸 HA 溶液的 pH＝3, 可推知 NaA 溶液存在 A- + H2O HA + OH- ④0.1 mol·L-1 的碳酸钠溶液的 pH 大于 0.1 mol·L-1 的醋酸钠溶液的 pH ⑤Na2CO3 溶液加水稀释后，恢复至原温度，pH 和 Kw 均减小 ⑥pH=5 的 CH3COOH 溶液和 pH =5 的 NH4Cl 溶液中，c(H+)不相等 ⑦pH=7 的溶液中大量存在：Fe3+、Cl-、Na+、NO3- ⑧为了配制 NH4 ＋的浓度与 Cl－的浓度比为 1：1 的溶液，可在 NH4Cl 溶液中加入适量的氨水⑨酸式盐的水 溶液一定显碱性 ⑩向 0.1 mol·L-1(NH4)2SO3 溶液中加入少量 NaOH 固体,c(Na+)、c(NH4 +)、c(SO3 2-)均增大 ⑪ pH=5.6 的由 CH3COOH 与 CH3COONa 组成的混合溶液中:c(Na+)c(H＋)>c(H2A)>c(A2－) ③常温下，用 pH＝m 的盐酸滴定 20 mL pH＝n 的 MOH 溶液，且 m＋n＝14。混合溶液的 pH 与盐酸体积 V 的关系如图所示，a 点：c(Cl－)>c(M＋)>c(OH－)>c(H＋) ④25 ℃时，在 10 mL 浓度均为 0.1 mol·L－1 的 NaOH 和 NH3·H 2O 混合溶液中滴加 0.1 mol·L－1 盐酸，加入 10 mL 盐酸时：c(NH＋ 4 )＋c(H＋)＝c(OH－) ⑤室温下,0.1 mol·L-1 NaHCO3 溶液的 pH=8.31,Ka1(H2CO3)· Ka2(H2CO3)c(CO3 2-)>c(HCO3 - )>c(OH-) ⑦ 20 mL 0.1 mol·L-1 CH3COONa 溶液与 10 mL 0.1 mol·L-1 盐 酸 混 合 后 溶 液 呈 酸 性 , 所得溶液 中:c(CH3COO-)>c(Cl-)>c(CH3COOH)>c(H+) ⑧室温下,pH=2 的盐酸与 pH=12 的氨水等体积混合,所得溶液中:c(Cl-)+c(H+)>c(NH4 +)+c(OH-) ⑨0.1 mol·L-1 CH3COOH 溶液与 0.1 mol·L-1 NaOH 溶液等体积混合,所得溶液中: c(OH-)> c(H+)+c(CH3COOH) ⑩常温下,向 10 mL 0.1 mol·L-1HR 溶液中逐滴滴入 0.1 mol·L-1NH3·H 2O 溶液,所得溶液 pH 及导电性变化如下 图，c 点溶液存在 c(NH4 +)>c(R-)、c(OH-)>c(H+) ⑪某温度下,向一定体积0.1 mol·L-1 氨水中逐滴加入等浓度的盐酸,溶液中pOH[pOH=-lg c(OH-)]与pH 的变化 关系如图所示，X、Y、Z 三点所示的溶液中: c(NH4 +)+c(H+)=c(Cl- )+c(OH-) ⑫常温下向 25 mL 0.1 mol·L-1 NaOH 溶液中逐滴滴加 0.2 mol·L-1 HN3(叠氮酸)溶液, pH 的变化曲线如右图所 示(溶液混合时体积的变化忽略不计,叠氮酸的 Ka=10-4.7)，在 B 点, c(OH-)>c(H+)>c(Na+)>c(N3 - ) 【课时练习】 1．下列各组溶液中的各种溶质的物质的量浓度均为 0.1 mol/L。①H2S 溶液；②KHS 溶液；③K2S 溶液；④ H2S 和 KHS 混合溶液。 下列说法正确的是 A．溶液 pH 从大到小的顺序是：③ > ② > ① > ④ B．在 KHS 溶液中有：c(H+) + c(K+) = c(OH-) + c(HS-) + c(S2-) C．c(H2S)从大到小的顺序是：① > ④ > ③ > ② D．在 H2S 和 KHS 混合溶液中有：c(H2S) + c(HS-) + c(S2-) = 2c(K+) 2．一定温度下，下列溶液的离子浓度关系式正确的是 A．Na2S 溶液中：2c(Na+）=c(S2‒)+c(HS‒)+c(H2S) B．Na2CO3 溶液中：c(OH‒)=c(H+)+c(HCO3‒)+2c(H2CO3) C．0.1mol•L﹣1NaHCO3 溶液中：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3‒)+c(CO32‒)+c(OH‒) D．pH 相同的①CH3COONa、②NaOH、③NaClO 三种溶液的 c(Na+)：③>①>② 3．25℃时，浓度均为 0.1 mol/L 的溶液，其 pH 如下表所示。有关说法正确的是 序号 ① ② ③ ④ 溶液 NaCl CH3COONH4 NaF NaHCO3 pH 7.0 7.0 8.1 8.4 A．酸性强弱：H2CO3＞HF B．①和②中溶质均未水解 C．①和③中阴离子的总浓度：c(Cl-) + c(OH-)＞c(F-) + c(OH-) D．④中：c( - 3H C O ) + 2c( 2 3CO  ) + c(H2CO3)  0.1 mol/L 4．水浴加热滴加酚酞的 NaHCO3 溶液，颜色及 pH 随温度变化如下（忽略水的挥发）： 时间 ① ② ③ ④ ⑤ 温度/℃ 20 30 40 从40℃冷却到20℃ 沸水浴后冷却到 20℃ 颜色变化 红色略加深 红色接近① 红色比③加深较多 pH 8.31 8.29 8.26 8.31 9.20 下列说法不正确．．．的是（ ） A．NaHCO3 溶液显碱性的原因：HCO3-+H2O H2CO3+OH- B．①→③的过程中，颜色加深的原因可能是 HCO3-水解程度增大 C．①→③的过程中，pH 略微下降说明升温过程中 c(OH-)减小 D．⑤比①pH 增大，推测是由于 NaHCO3 分解生成的 Na2CO3 的缘故 5．常温下，向 20.00 mL 0.100 0 mol·L-1NH4Cl 溶液中逐滴加入 0.100 0 mol·L-1KOH 溶液时，溶液的 pH 与 KOH 溶液体积的关系如图所示(不考虑挥发)。下列说法正确的是( ) A．点 a 所示溶液中水的电离程度小于相同温度下纯水的电离程度 B．点 b 所示溶液中：c(NH4+)＝c(K＋)＝c(H＋)＝c(OH－) C．点 d 所示溶液中的溶质为一水合氨 D．点 c 所示溶液中：c(K＋)＋c(H＋)＝c(NH3·H 2O)＋c(OH－) 6．常温下，将 NaOH 溶液分别加到 HF 溶液、CH3COOH 溶液中，两混合溶液中离子浓度与 pH 的变化关系 如图所示，已知 pKa=-lgKa，下列有关叙述错误的是 A．常温下，Ka(CH3COOH)=10-5 B．a 点时，c(F-)=c(HF)>c(Na+)>c(H+) >c(OH-) C．常温下,0.1mol/LNaF 溶液的 pH 小于 0.1mol/LCH3COONa 溶液的 pH D．向 CH3COOH 溶液中加入 NaOH 溶液后所得的混合溶液中，      3 3 10 apKpHcCHCOO cCHCOOH   7．已知：H3AO3 与足量 NaOH 溶液反应生成 NaH2AO3，25℃时，K(H3AO3)=9.7×10-11。常温下，用 0.100mol/L 盐酸滴定 20.00mL0.100mol/L NaH2AO3 溶液。溶液中 c( 23H A O  )与-lgc(OH-)的变化关系如图所示。下列说法 中正确的是( ) A．H3AO3 为三元酸 B．溶液中水电离程度为：M＜N C．a＞0.05 D．M 到 N 过程中，溶液中存在 c(Na+)=c( )+c(H3AO3) 8．室温下，将 0.10 mol·L-1 盐酸逐滴滴入 20.00 mL 0.10 mol·L-1 氨水中，溶液中 pH 和 pOH 随加入盐酸体积 变化曲线如图所示。已知：pOH= -lg c(OH-)。下列说法正确的是 A．M 点所示溶液 c( 4NH  )+c(NH3·H 2O)= c(Cl-) B．N 点所示溶液中：c( )>c(Cl-) C．Q 点所示消耗盐酸的体积等于氨水的体积 D．M 点和 N 点所示溶液中水的离子积相同 9．25℃时，在 20mL0.1mol·L－1 一元弱酸 HA 溶液中滴加 0.1mol·L－1NaOH 溶液，溶液中 1g     - HA Ac c 与 pH 关 系如图所示。下列说法不正确的是 A．A 点对应溶液中：c(A－)>c(Na+)>c(H+)>c(OH－) B．25℃时，HA 酸的电离常数的数量级为 10－6 C．对 C 点溶液加水稀释，       - -HA A OH c cc 一定减小 D．当加入 NaOH 溶液体积为 10 mL 时，水的电离受到了抑制 10．25℃时，向 0.1L0.1mol·L－1CH3COOH 溶液中逐渐加入 NaOH 固体，恢复至原温度后溶液中离子浓度关 系如下图所示(忽略溶液体积变化)。下列有关叙述正确的是 A．25℃，CH3COOH 的 Ka 数量级为 10－4 B．B 点：加入的 NaOH 的物质的量为 0.005mol C．A 点：c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(CH3COOH)－c(H＋)>0.1mol·L－1 D．A 到 C 的过程中不考虑温度变化：   3 3 c(Na ) c(CH COO ) c CH COOHc(OH )   ＋ － － 增大 11．某三元羧酸 H3A 在表面活性剂、洗涤剂、润滑剂等方面具有重要的地位。常温时，向 10mL0.01mol·L-1 的 H3A 溶液中滴入 0.01mol·L-1 的 NaOH 溶液，H3A、H2A-、HA2-、A3-的物质的量分数与溶液的 pH 的关系 如图所示。则下列说法中错误的是（ ） A．常温时，0.01mol·L-1 的 H3A 溶液的 pH 介于 2～3 之间 B．常温时，反应 A3-+H2O HA2-＋OH-的平衡常数为 K=10c-14 C．若 b=7，则将等物质的量的 NaH2A 与 Na2HA 加入到适量蒸馏水中使其完全溶解，则所得的溶液的 pH 一定等于 7 D．加入 NaOH 溶液的体积为 30mL 时，所得溶液中存在有：c(OH-)=3c(H3A)＋2c(H2A-)＋c(HA2-)＋c(H+) 12．某同学探究溶液的酸碱性对 FeCl3 水解平衡的影响，实验方案如下：配制 50 mL 0.001 mol/L FeCl3 溶液、 50mL 对照组溶液 x，向两种溶液中分别滴加 1 滴 1 mol/L HCl 溶液、1 滴 1 mol/L NaOH 溶液，测得溶液 pH 随时间变化的曲线如下图所示。 下列说法不正确的是 A．依据 M 点对应的 pH，说明 Fe3+发生了水解反应 B．对照组溶液 x 的组成可能是 0.003 mol/L KCl C．依据曲线 c 和 d 说明 Fe3+水解平衡发生了移动 D．通过仪器检测体系浑浊度的变化，可表征水解平衡移动的方向 13．硫代硫酸钠(Na2S2O3) 是一种常用的化工原料，常用作除氧剂等。回答下列问题。 （1）硫代硫酸钠做除氧剂的主要原因是其具有______性。 （2）硫代硫酸纳中所含化学键的类型为_________。 （3）硫代硫酸钠在中性或碱性溶液中稳定，在酸性溶液中不稳定。向 pH=2 的硫酸中滴加 Na2S2O3 溶液， 可观察到的现象是_______________。 （4）硫代硫酸纳溶液呈弱碱性。用离子方程式解释其呈弱碱性的原因__________；25℃时该离子反应的平 衡常数值约为_________。[已知 25℃时，K1(H2S2O3)=2.52×10-1，K2(H2S2O3)=1.00×10-2] （5）工业生产中，一般将 Na2S 和 Na2CO3 以物质的量比 2 :1 配成混合溶液，在配制混合溶液前先将蒸馏水 加热煮沸一段时间后待用，再将 SO2 缓缓通入溶液中，即可得硫代硫酸钠。 ①将蒸馏水加热煮沸一段时间后待用，其目的是_________。 ②反应的化学方程式为__________。 ③已知：2Na2S2O3+I2= 2NaI+Na2S4O6。为测定所制得晶体的纯度，该小组以淀粉作指示剂，用 0.010mol/L 的碘水进行多次取样滴定，测得 Na2S2O3·5H2O 的含量约为 102%。若所用试剂及操作均无不当，产生该结 果最可能的原因是_______________。 14．在含有弱电解质的溶液中，往往有多个化学平衡共存。 （1）一定温度下，向 1L 0.1mol·L－1 CH3COOH 溶液中加入 0.1molCH3COONa 固体，则溶液中 -+ 3 3 c(CHCOO)c(H) c(CHCOOH) _____（填“增大”、“不变”或“减小”）；写出该溶液中的电荷守恒关系_____。 （2）土壤的 pH 一般在 4~9 之间。土壤中 Na2CO3 含量较高时，pH 可达 10.5，试用离子方程式解释土壤 呈碱性的原因：_____。加入石膏（CaSO4·2H2O）可以使土壤碱性降低，有关反应的化学方程式为_____。 （3）水垢的主要成分 CaCO3 可以用过量食醋溶解，请结合化学用语，从沉淀溶解平衡的角度进行解释 ______________。 （4）常温下在 20mL0.1mol·L－1Na2CO3 溶液中逐滴加入 0.1mol·L－1HCl 溶液 40mL，溶液中含碳元素的各 种微粒（CO2 因逸出未画出）物质的量分数（纵轴）随溶液 pH 变化的部分情况如图所示。回答下列问题： ①在同一溶液中 H2CO3 和 CO 2- 3 ____________________（填“能”或“不能”）大量共存。 ②当 pH＝7 时，溶液中含碳元素的最主要微粒为_____，溶液中各种离子的物质的量浓度的大小关系为 _________。 ③已知在 25℃时，CO 水解反应的平衡常数 -- 3 h 2- 3 c(HCO)c(OH)K= c(CO) =2.0×10－4，当溶液中 c(HCO - 3 ):c(CO )＝2:1 时，溶液的 pH＝_____。 15．硫化氢的转化是资源利用和环境保护的重要研究课题。由硫化氢获得硫单质有多种方法。 (1)已知：H2S(g)+H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH1=61kJ·mol-1 SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)=2HI(aq)+H2SO4(aq) ΔH2=－151kJ·mol-1 2HI(aq)=H2(g)+I2(g) ΔH3=110kJ·mol-1 则硫化氢气体分解为氢气和固体硫的热化学方程式为___。 (2)K2CO3 溶液吸收 H2S 的反应为 K2CO3+H2S KHS+KHCO3，该反应的平衡常数的对数值为 lgK=___ (已知：H2CO3lgK1=－6.4，lgK2=－10.3；H2SlgKl=－7.0，lgK2=－19.0)。 (3)工业上采用图 1 所示装置电解 K4[Fe(CN)6]和 KHCO3 混合溶液一段时间，然后停止电解，通入 H2S，利用 生成的 K3[Fe(CN)6]将 H2S 转化为 S，自身转化为 K4[Fe(CN)6]。 ①电解时，阳极的电极反应式为___。 ②通入 H2S 过程中，伴有 CO 2 3  转化为 HCO 3  。通 H2S 发生反应的离子反应方程式为___。 (4)将含 H2S 尾气的空气按一定流速通入酸性 FeCl3 溶液中，可实现含 H2S 尾气的空气脱硫。在 FeCl3 溶液吸 收 H2S 的过程中，溶液中的 n(Fe3+)及被吸收的 n(H2S)随时间 t 的变化如图 2 所示。t1 时刻后，溶液中 n(Fe3+) 保持微量减少至基本不变，其原因是___。 (5)H2S 溶液中 H2S、HS-，S2-的物质的量分数 δ(X)随 pH 的变化如图 3 所示，H2S 的电离平衡常数 Ka1=___。 写出 pH 由 12.0 变为 16.0 时发生的主要的离子方程式：___。 16．磷是重要的元素，能形成多种含氧酸。回答下列问题: (1)次磷酸(H3PO2)是一元酸，其电离常数的值 K=9×103。向 10mL0.1 mol•L-1H3PO2 溶液中加入 30mL 等物质 的量浓度的 NaOH 溶液，写出反应的离子方程式_________，c(Na+)+(H2PO2-)+c(H3PO2)=______(忽略混合后 溶波体积的变化)。 (2)亚磷酸(H3PO3)是二元弱酸， 25℃时亚磷酸的电离常数的值为 K1=1×10-2、k2=2.6×10－7,则 NaH2PO3 溶液 显性_____(填“酸”“碱”或“中”)，原因是____(结合化学用语及数据计算进行解释) (3)已知 HF 的电离常数的值为 K=3.6×10-4,将足量 HF 溶液和 Na2HPO3 溶液反应，其离子方程式为______。 (4)亚磷酸具有强还原性。化学实验小组利用滴定法测定某亚磷酸溶液的浓度，取 25.00mL 的亚磷酸溶液放 入锥形瓶中，用 0.10 mol•L-1 的高锰酸钾溶液进行滴定，反应的离子方程式是 5H3PO3+ 2MnO4-+6H+ = 5H3PO4+ 2Mn2+ +3H2O。 三次滴定实验的数据分别如下: 实验编号 滴定前读数 滴定后读数 1 0.50 22.50 2 1.50 24.50 3 1.00 22.00 ①亚磷酸溶液的物质的量浓度为______。 ②关于该实验下列说法正确的是______(填写序号)。 a 取亚磷酸溶液的滴定管，洗涤后未润洗，导致结果偏低 b 盛高锰酸钾溶液的滴定管滴定前有气泡，滴定后无气泡，导致结果偏高 c 滴定过程中眼睛只注视滴定管中液面变化，并做好记录 d 锥形瓶未干燥底部有水，会导致结果偏低 参考答案 例题 1、②③④⑧⑪ 【解析】将稀氨水加入硫酸中，pH=7 时，溶液中 c（H+）=c（OH-）， 根据电荷守恒原则，2c（SO42－）=c （NH4 ＋），即 c（SO42－）c(OH-),故 c(Na+)c(HA－)>c(H＋)>c(A2 －)>c(H2A)， ②错误; 从图像看出，b 点时，盐酸体积与 MOH 溶液体积相等，溶液呈碱性，说明混合溶液 中 MOH 过量，MOH 继续电离，说明 MOH 是弱碱，a 点对应的溶液呈碱性，溶液中离子浓度大小顺序为 c(M＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，③错误; 当加入 10 mL 盐酸时，恰好将 NaOH 中和完，溶液中 c(Na＋)＝c(Cl－)， 根据电荷守恒式 c(Na ＋ )＋c(NH ＋ 4 )＋c(H ＋ )＝c(Cl－ )＋c(OH － )可知 c(NH ＋ 4 )＋c(H ＋ )＝c(OH － )，④正确; Ka1(H2CO3)· Ka2(H2CO3) =푐(H+)·푐(HCO3 - ) 푐(H2CO3) ×푐(H+)·푐(CO3 2-) 푐(HCO3 - ) ,碳酸和碳酸氢根离子都部分电离,所以푐(H+)·푐(HCO3 - ) 푐(H2퐶O3) c(Cl-)>c(CH3COOH)>c(H+)，⑦正确；根据电荷守恒 c(H+)+c(NH4 +)=c(OH-)+c(Cl-),混合后溶液 呈碱性,c(H+)7,混合液呈碱性,则 c(OH-)>c(H+),结合电荷守恒可知,c(NH4 +)>c(R-)，⑩正确；X、Y、Z 三点的溶液中均存在电荷守恒,且电荷守 恒式均为 c(NH4 +)+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-),⑪正确；B 点溶质为 NaN3 和 NaOH,c(Na+)最大，⑫错误。 【课时练习】 1．D【解析】A 项，①和④溶液呈酸性，④中 KHS 电离的 HS-对 H2S 的电离起抑制作用，pH：①  ④； ②和③溶液呈碱性，由于 S2-的水解能力大于 HS-的水解能力，pH：③  ②；溶液 pH 从大到小的顺序为： ③  ②  ④  ①，错误。B 项，KHS 溶液中的电荷守恒式为：c（H+）+ c（K+）= c（OH-）+ c（HS-）+ 2c （S2-），错误。C 项，②、③溶液中 H2S 都由水解产生，则②、③中 c（H2S）小于①、④中；④中 KHS 电 离的 HS-对 H2S 的电离起抑制作用，c（H2S）： ④  ①；③中 S2-的第二步水解生成 H2S，而且第一步水解远 大于第二步水解，c（H2S）： ②  ③； c（H2S）： ④  ①  ②  ③，错误。D 项，等物质的量浓度的 H2S 和 KHS 混合溶液中的物料守恒式为：c（H2S）+ c（HS-）+ c（S2-） = 2c（K+），正确。答案选 D。 点睛：电解质溶液中粒子浓度的大小关系的比较必须明确两个微弱、抓住三个守恒。两个微弱指弱酸、弱 碱的电离程度是微弱的，弱酸阴离子、弱碱阳离子的水解程度是微弱的，如 C 项比较 H2S 浓度时，①、④ 中远大于②、③中；三个守恒指电荷守恒（溶液呈电中性）、物料守恒（某种原子或原子团守恒）和质子守 恒。 2．B【解析】A．Na2S 溶液中存在物料守恒：c(Na+）=2c(S2－)+2c(HS－)+2c(H2S)，故 A 错误； B．Na2CO3 溶液中存在质子守恒，水电离出的氢氧根离子浓度等于所有氢离子存在形式总和，c(OH －)=c(H+)+c(HCO3 －)+2c(H2CO3)，故 B 正确； C.0.1mol•L-1NaHCO3 溶液中电荷守恒为 c(Na+)+c(H+)=c(HCO3 －)+2c(CO32－)+c(OH－)，故 C 错误； D．相同浓度时碱性 NaOH＞NaClO＞CH3COONa，所以 pH 相同的①CH3COONa、②NaOH、③NaClO 三种 溶液的 c(Na+)：①＞③＞②，故 D 错误； 故答案选 B。 3．C【解析】NaCl 不水解，故溶液显中性，CH3COONH4 显中性是因为醋酸根和铵根的水解程度相同，而 等浓度 NaHCO3 溶液的碱性强于 NaF，说明酸性：H2CO3＜HF。 A．NaF 和 NaHCO3 溶液中阴离子水解显碱性，对应酸性越弱，阴离子水解程度越强，碳酸氢钠溶液 pH 大 于 NaF 溶液 pH，则对应酸性为 H2CO3＜HF，故 A 错误； B．氯化钠溶液是强酸强碱溶液，溶液 pH=7，氯化钠不水解，醋酸铵是弱酸弱碱盐，溶液 pH=7，说明醋酸 根离子和铵根离子水解程度相同，溶液显中性，①中溶质未水解，②中溶质发生双水解，故 B 错误； C．氯化钠溶液中电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(Cl-)；氟化钠溶液中电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(F-)； 故要比较两溶液阴离子总浓度，即比较阳离子总浓度，c(Na+)相等，氯化钠溶液呈中性，氟化钠溶液呈碱性， 故 c(H+)：①>③，①和③中阴离子的总浓度：①>③，即 c(Cl-) +c(OH-)＞c(F-) +c(OH-)，故 C 正确； D．依据碳酸氢钠溶液中存在物料守恒，碳元素物质的量总量不变，④中物料守恒： c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)=0.1mol/L，故 D 错误。 答案选 C。 4．C【解析】A．NaHCO3 显碱性,是溶液中 HCO3-发生水解反应的缘故，其中水解反应式为 HCO3-+H2O H2CO3+OH-，故 A 正确； B．①→③的过程中，溶液温度升高，促进 HCO3-水解，溶液的碱性增强，故 B 正确； C．①→③的升温过程中，促进水的电离，水的离子积常数增加，溶液中 OH-略有增大，但溶液 pH 略微却 下降，故 C 错误； D．⑤和①的温度相同，但⑤比①pH 增大，应该是⑤溶液中的 Na2CO3 的水解程度大于①中 NaHCO3 的水解 程度，故 D 正确； 故答案为 C。 5．D【解析】A．酸或碱抑制水电离，含有弱离子的盐促进水电离，a 点溶质为氯化铵，是强酸弱碱盐，NH4+ 促进水的电离，则 a 所示溶液中水的电离程度大于相同温度下纯水的电离程度，A 错误； B．b 点溶液呈中性，则 c(H+)=c(OH-)，水的电离程度很小，盐电离产生的离子浓度大于水电离产生的离子 浓度，所以 c(K+)＞c(H+)，B 错误； C．d 点 KOH 溶液体积与 NH4Cl 溶液的体积相等，二者浓度相等，则二者恰好完全反应，混合溶液中溶质 为反应产生的 KCl、NH3·H 2O 等物质的量浓度的混合溶液，C 错误； D．c 点溶液中溶质为等物质的量浓度的一水合氨、KCl、NH4Cl 的混合溶液，溶液中存在电荷守恒 c(NH4+)+c(K+)＋c(H＋)=c(OH－)+c(Cl-)、同时存在物料守恒：c(NH3•H2O)+c(NH4+)= c(Cl-)，则 c(K+)＋c(H ＋)=c(NH3•H2O)+ c(OH－)，D 正确； 故合理选项是 D。 6．D【解析】A、根据 b 点信息，可知 pH=5 时，     3 3 lg c CH COO c CH COOH  =0，即     3 3 c CH COO c CH COOH  =1。所以 Ka(CH3COOH)=       3 3 ·c H c CH COO c CH COOH =c(H+)=10-5，故 A 正确。B、根据 a 点信息可知，pH=4，c(H+)＞c(OH-)，    lg0 cF cHF   ，则 c(F-)=c(HF)；根据电荷守恒 c(F-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)，则 c(F-)＞c(Na+)，所以 c(F-)=c(HF)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)，故 B 正确。C、根据 a 点信息可知，Ka(HF)= c(H+)=10-4＞Ka(CH3COOH)； 越弱越水解，所以同浓度的 NaF 溶液和 CH3COONa 溶液，后者水解程度较大，pH 较大，故 C 正确。D、 根据 Ka(CH3COOH)=       3 3 ·c H c CH COO c CH COOH 可知，     3 3 cCH COO cCH COOH  =     3Ka CH COOH cH =10 10 pKa pH   =10  pHpKa ，故 D 错误。故选 D。 7．D【解析】A．由 “H3AO3 与足量 NaOH 溶液反应生成 NaH2AO3”知，NaH2AO3 为正盐，H3AO3 为一元酸， A 不正确； B．在 M 点， 23HAO  在溶液中发生水解，促进水的电离，而在 N 点时溶液中有 H3AO3，抑制水的电离， 所以水电离程度为：M＞N，B 不正确； C．在 N 点时，-lgc(OH-)=7，此时 c(H+)=10-7mol/L，K(H3AO3)= 22 33 (HAO)(H) (HAO) cc c  = 9.7×10-11，从而得出 22 33 (H A O ) (H A O ) c c  = 9.7×10-4，此时溶液中 c( 23H AO )＜c(H3AO3)，a＜0.05，C 不正确； D．M 到 N 过程中， +H+=H3AO3，此时 c( )+c(H3AO3)不变，依据物料守恒原理，溶液中存 在 c(Na+)=c( )+c(H3AO3)，D 正确； 故选 D。 8．D【解析】随着盐酸的滴入溶液的 pH 减小，pOH 增大，所以实线代表 pH 变化曲线，虚线代表 pOH 变 化曲线，Q 点 pH=pOH，即 c(OH-)=c(H+)，此时溶液显中性，Q 点左侧溶液为碱性，Q 点右侧溶液为酸性。 A．M 点溶液呈碱性，应为 NH4Cl、NH3•H2O 混合溶液，溶液中 c( 4NH  )+c(NH3•H2O)>c(Cl-)，故 A 错误； B．N 点溶液呈酸性，溶液中 c(H+)>c(OH-)，结合电荷守恒 c( )+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)，可知 c( )c(Na+)>c(H+)>c(OH－)，故 A 正确； B．据图可知 B 点 1g     - HA Ac c =0，即 =1，pH=5.3，即 c(H+)=10-5.3mol/L，所以 HA 的电离平衡常数 Ka=       -+ HA AHcc c =10-5.3，数量级为 10－6，故 B 正确； C．A－的水解平衡常数表达式为       - - HA OH A cc c ，加水稀释水解平衡常数不变，则       - -HA A OH c cc 不变，故 C 错误； D．加入 NaOH 溶液体积为 10mL 时，溶液中的溶质为等物质的量浓度的 NaA 和 HA，HA 的电离平衡常数 为 Ka=10-5.3，则其水解平衡常数 Kh= -14 w -5.3 a 10= 10 K K =10-8.7< Ka，所以此时溶液中的 HA 的电离程度大于 A－的水 解程度，酸的电离抑制水的电离，则此时水的电离受到抑制，故 D 正确； 故答案为 C。 10．D【解析】A. 25℃，根据 A 点坐标可知，当 pH=2.85 时，lgKa+pH =-1.85，即 Ka=10-4.7，CH3COOH 的 Ka 数量级为 10－5，A 错误； B. B 点时，醋酸和醋酸根浓度相等，原 CH3COOH 溶液 0.1L0.1mol·L－1，即 B 点时 n(CH3COOH)+n(CH3COO-)=0.01mol，根据电荷守恒可知，c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-)，n(Na+)= n(CH3COO-)+n(OH-)- n(H+)=0.005+n(OH-)- n(H+)，环境 pH＜7，加入的 NaOH 的物质的量小于 0.005mol，B 错误； C. A 点时，根据物料守恒可知，c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1mol/L，pH＜7，溶液显酸性，即 c(CH3COO －)＋c(OH－)＋c(CH3COOH)－c(H＋)＜0.1mol·L－1，C 错误； D. 根据醋酸根的水解方程可知，醋酸根水解常数 Kb= 3 3 ()() () cCHCOOHcOH cCHCOO   ，A 到 C 的过程中不考虑温 度变化，水解常数不变，加入的氢氧化钠固体增大，钠离子浓度不断增大，   3 3 c(Na)c(CH COO) cCH COOHc(OH)   ＋ － － 增 大，D 正确。 答案为 D。 11．C【解析】由题意可知三元羧酸 H3A 是三元弱酸，在水中可电离出 H2A-、HA2-、A3-。由图像可知在 a 点时有 - 32c(HA)c(HA) ，在 b 点时有 -2- 2c(HA)c(HA) ，在 c 点时有 2-3-c(HA)c(A) 。 A．常温时，依据题目所给图像可以得出 0.01mol·L−1 的 H3A 溶液中约有 30%的电离，即溶液中氢离子的浓 度约为 0.003mol·L−1，pH=-lg0.003  2.5，故 pH 介于 2～3 之间，A 正确，不选； B．A3-的水解平衡常数 2-- h 3- c(HA)c(OH)= c(A)K ，在 c 点时有 ，且 pH=c，故 - c-14w h +=c(OH )= =10c(H ) KK ，B 正确，不选； C．将等物质的量的 NaH2A 与 Na2HA 加入到适量蒸馏水中完全溶解，则所得的溶液中 H2A−与 HA2−的浓度 不一定相等， C 错误，符合题意； D．当加入 NaOH 溶液的体积为 30mL 时，此时的物料守恒表达式为： + - 2- 3- 32c(Na )=3 c H A +c H A +c HA +c A( ) ( ) ( ) ( ) ，而电荷守恒表达式为： ++-2-3-- 2c(Na)+c H=c HA+2c HA+3c A+c OH()()()()() ，两式联立可得 c(OH-)=3c(H3A)＋2c(H2A-)＋c(HA2-) ＋c(H+)，D 正确，不选； 答案选 C。 12．B【解析】A、FeCl3 溶液的 pH 小于 7，溶液显酸性，原因是氯化铁是强酸弱碱盐，Fe3+在溶液中发生 了水解，故 A 正确； B、对照组溶液 X 加碱后溶液的 pH 的变化程度比加酸后的 pH 的变化程度大，而若对照组溶液 x 的组成是 0.003 mol/L KCl，则加酸和加碱后溶液的 pH 的变化应呈现轴对称的关系，所以该溶液不是 0.003 mol/L KCl， 故 B 错误； C、在 FeCl3 溶液中加碱、加酸后，溶液的 pH 的变化均比对照组溶液 x 的变化小，因为加酸或加碱均引起 了 Fe3+水解平衡的移动，故溶液的 pH 的变化比较缓和，故 C 正确； D、FeCl3 溶液水解出氢氧化铁，故溶液的浑浊程度变大，则水解被促进，否则被抑制，故 D 正确； 故选 B。 13．（ 1）还原（2）离子键和共价键（3）溶液变浑浊，有刺激性气味的气体产生（4）S2O32-+H2O HS2O3-+OH-； 1.0×10-12（5）①赶走水中的溶解氧(或空气)②Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2③晶体中含有杂质(如 Na2S 等) 在滴定时参与反应或有一部分晶体失去结晶水 【解析】（1）硫代硫酸钠中的硫呈+2 价，是中间价态，故其既有氧化性又有还原性。硫代硫酸钠做除氧剂 的主要原因是其具有还原性。 （2）硫代硫酸纳中，硫代硫酸根与钠离子之间形成离子键，硫代硫酸根离子内部成键原子间形成的是共价 键，故硫代硫酸纳中所含化学键的类型为离子键和共价键。 （3）硫代硫酸钠在中性或碱性溶液中稳定，在酸性溶液中不稳定。向 pH=2 的硫酸中滴加 Na2S2O3 溶液， 发生反应 2H++ S2O32-=S↓+SO2↑+H2O，可观察到的现象是溶液变浑浊，有刺激性气味的气体产生。 （4）硫代硫酸纳溶液呈弱碱性，是因为硫代硫酸根离子水解使溶液呈碱性，用离子方程式表示为 S2O32-+H2O⇌HS2O3-+OH- ； 25 ℃ 时该离子反应的平衡常数为                 2 3 2 3 22 22 3 2 3 W c HS O c OH c HS O c OH c H K Kc S O c S O c H           1.0×10-12。 （5）①将蒸馏水加热煮沸一段时间后待用，其目的是赶走水中的溶解氧(或空气)。 ②反应的化学方程式为 Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2 。 ③已知：2Na2S2O3+I2= 2NaI+Na2S4O6。为测定所制得晶体的纯度，该小组以淀粉作指示剂，用 0.010mol/L 的碘水进行多次取样滴定，测得 Na2S2O3·5H2O 的含量约为 102%。若所用试剂及操作均无不当，产生该结 果最可能的原因是：晶体中含有具有还原性的杂质(如 Na2S 等) 在滴定时参与反应，或有一部分晶体失去结 晶水。 14．（ 1）不变；c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+）（ 2）CO32-+H2O HCO3-+OH-、HCO3-+H2O H2CO3+OH-；CaSO4•2H2O+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4+2H2O（3）CaCO3 在溶液中存在溶解平衡 CaCO3（s） Ca2+（aq）+CO32-（aq），加入过量食醋，食醋的主要成份醋酸电离出的氢离子与 CO32-离子反应，CO32-浓度 降低，水解平衡向右移动，使 CaCO3 溶解（4）①不能②HCO3-、H2CO3；c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）> c（OH-）=c（H+）③10 【解析】（1）CH3COOH 的电离平衡常数 K= -+ 3 3 c(CHCOO)c(H) c(CHCOOH) ，温度不变，电离平衡常数不变；混合溶 液中存在电荷守恒关系 c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+），故答案为：不变；c（CH3COO-）+c （OH-）=c（H+）+c（Na+）； （2）Na2CO3 为强碱弱酸盐，CO32-在溶液中分步水解使土壤呈碱性，水解的离子方程式为 CO32-+H2O HCO3-+OH-、HCO3-+H2O H2CO3+OH-，加入石膏后，CaSO4 与 Na2CO3 反应生成 CaCO3 沉淀，CO32-浓度 降低，水解平衡向左移动，OH-浓度降低，使土壤碱性降低，使土壤碱性降低，反应方程式为 CaSO4•2H2O+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4+2H2O，故答案为：CO32-+H2O HCO3-+OH-、HCO3-+H2O H2CO3+OH-；CaSO4•2H2O+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4+2H2O； （3）醋酸的酸性强于碳酸，水垢的主要成分 CaCO3 在溶液中存在溶解平衡 CaCO3（s） Ca2+（aq）+CO32- （aq），加入过量食醋，食醋的主要成份醋酸电离出的氢离子与 CO32-离子反应，CO32-浓度降低，水解平衡 向右移动，使 CaCO3 溶解，故答案为：CaCO3 在溶液中存在溶解平衡 CaCO3（s） Ca2+（aq）+CO32-（aq）， 加入过量食醋，食醋的主要成份醋酸电离出的氢离子与 CO32-离子反应，CO32-浓度降低，水解平衡向右移动， 使 CaCO3 溶解； （4）①由图象可以看出，H2CO3 存在于 PH＜8 的溶液中，CO32-存在于 pH＞8 的溶液中，二者不能大量共 存于同一溶液中，故答案为：不能； ②由图可知，pH=7 时溶液中 c（OH-）=c（H+），溶液中含碳元素的主要微粒为 HCO3-和 H2CO3，此时溶液 中溶质为 NaCl、NaHCO3 和 H2CO3，由电荷守恒 c（Na+）+c（H+）=c（Cl-）+c（HCO3-）+c（OH-）可知， 溶液中 c（Na+）>c（Cl-），由反应 Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 和 NaHCO3+HCl=NaCl+ H2CO3 可知，溶液 中 c（Cl-）>c（HCO3-），则溶液中各种离子的物质的量浓度的大小关系为 c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）> c（OH-）=c（H+），故答案为：HCO3-、H2CO3；c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）> c（OH-）=c（H+）； ③CO32-的水解常数 Kh= -- 3 2- 3 c(HCO)c(OH) c(CO) =2.0×10－4 可知，当溶液中 c（HCO3-）： c（CO32-）=2：1 时，溶 液中 c（OH-）=1.0×10-4mol/L，则溶液中 c（H+）= -W -- K cOH.mol = 14 4 110 （ ） 1 010/   L =10-10mol/L，溶液 pH=10，故答案为： 10。 15．（ 1）H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=20kJ·mol-1（2）3.3(3)①[Fe(CN)6]4-－e-=[Fe(CN)6]3-②2[Fe(CN)6]3-+2CO 2 3  +H2S=2[Fe(CN)6]4-+2HCO 3  +S↓（4）t1 时刻后，生成的 Fe3+与 H2S 发生氧化还原反应，溶液中的 Fe2+被空气 氧化为 Fe3+，这两个反应的速率近似相等，因而溶液中的 Fe3+的量基本不变（5）10-7.24；HS-+OH-=S2-+H2O 【解析】 (1)已知①H2S(g)+H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH1=61kJ·mol-1； ②SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)=2HI(aq)+H2SO4(aq) ΔH2=-151kJ·mol-1； ③2HI(aq)=H2(g)+I2(g) ΔH3=110kJ·mol-1 根据盖斯定律，反应①+②+③得 H2S(g)=H2(g)+S(s)，ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=20kJ·mol-1，故答案为： H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=20kJ·mol-1； (2)根据题意，                 -+2-+ 3 a12a223 2 3 c HSc Hc COc H H S =H CO =c H S c HCO KK ， ，K2CO3 溶液吸收 H2S 的反应 为 K2CO3+H2S KHS+KHCO3，离子方程式为 2- 3CO +H2S HS-+ - 3H C O ，则该反应的平衡常数为             -- 3 a12 2- a22332 c HSc HCO HS==H COc COc H S KK K ，则 lgK=lgKa1(H2S)-lgKa2(H2CO3)=-7-(-10.3)=3.3，故答案为：3.3； (3)①电解时阳极发生失电子的氧化反应，先将[Fe(CN)6]4-转化为 Fe(CN)6]3-，化合价升高，所以反应为： Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-，故答案为：Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-； ②通入 H2S 过程中，伴有 CO 转化为 HCO ，根据电子得失守恒和元素守恒可知：2[Fe(CN)6]3-+2 +H2S=2Fe[(CN)6]4-+2 +S↓，故答案为：2[Fe(CN)6]3-+2 +H2S=2Fe[(CN)6]4-+2 +S↓； (4)t1 时刻后，溶液中的 Fe2+被空气氧化为 Fe3+，生成的 Fe3+再与 H2S 发生氧化还原反应，因而溶液中的 Fe3+ 的量基本不变，故答案为：t1 时刻后，生成的 Fe3+与 H2S 发生氧化还原反应，溶液中的 Fe2+被空气氧化为 Fe3+，这两个反应的速率近似相等。因而溶液中的 Fe3+的量基本不变； (5)根据 H2S 溶液中 H2S、HS-，S2-的物质的量分数 δ(X)随 pH 的变化图，当 pH=7.24 时，c(H2S)=c(HS-)，则 H2S 的电离平衡常数 Ka1=c(H+)=10-7.24，由图可知，pH 由 12.0 变为 16.0 时，是由 HS-转化为了 S2-，反应的 离子方程式为 HS-+OH-=S2-+H2O，故答案为：10-7.24；HS-+OH-=S2-+H2O。 16．（ 1）H3PO2+OH-= H2PO2-+H2O；0.1mol/L（2）酸；H2PO3-溶液中存在水解平衡和电离平衡：H2PO3-+H2O H3PO3+OH-、H2PO3- HPO32－+H＋，水解平衡常数为：Kh=       - 33 -12w - a123 -14 -2 HPOOH =10 HPO 110 110 ccK Kc    ＜K2＝2.6×10－7，即电离大于水解，所以 NaH2PO3 溶液显酸性；HPO32-+HF=H2PO3-+F-(4)①0.22mol/L②ab 【解析】 (1)由于次磷酸(H3PO2)是一元酸，向 10 mL 0.1 mol•L-1 H3PO2 溶液中加入 30 mL 等物质的量浓度的 NaOH 溶液，则 NaOH 溶液过量，反应的离子方程式为：H3PO2+OH-=H2PO2-+H2O；根据元素守恒： c(Na+)+c(H2PO2-)+c(H3PO2)= -1 -10.1mol L 30mL 0.1mol L 10mL 10mL 30mL     =0.1mol/L； (2)由于 H2PO3-溶液中存在水解平衡和电离平衡：H2PO3-+H2O H3PO3+OH-、H2PO3- HPO32－+H＋，水解 平衡常数为：Kh= ＜K2＝2.6×10－7，即电离大于水解，所以 NaH2PO3 溶液显酸性； (3)因为亚磷酸的电离常数的值为 K1=1×10-2、K2=2.6×10-7，HF 的电离常数的值为 K=3.6×10-4，则酸性强弱为： H3PO3＞HF＞H2PO3-，根据强酸制弱酸书写离子方程式为：HF+HPO32-=H2PO3-+F-； (4)①高锰酸钾溶液滴定亚磷酸溶液，离子方程式是 5H3PO3+2MnO4-+6H+=5H3PO4+2Mn2++3H2O，实验 1： V1=22.5 mL -0.5 mL =22mL，实验 2：V2=24.5 mL -1.5 mL =23mL，实验 3：V3=22 mL -1 mL =21mL，所以平 均体积 V= 22mL+23mL+21mL 3 =22mL，根据 5H3PO3～2MnO4-，则 c(H3PO3)= 22mL0.1mol/L5 25mL2   =0.22mol/L； ②a. 亚磷酸溶液的滴定管洗涤后未润洗，则待测液被稀释，浓度降低，故 a 正确； b. 滴定管滴定前有气泡，滴定后无气泡，则 V 标偏大，导致结果偏大，故 b 正确； c. 滴定过程中，眼睛注视锥形瓶中颜色的变化，故 c 错误； d. 锥形瓶盛放待测液，锥形瓶未干燥底部有水，待测液浓度降低，但待测液物质的量不变，消耗标准液体 积不变，测定结果不变，故 d 错误；故答案为：ab。