2019届高考化学二轮复习专题十六专题二十一 物质结构与性质(选考)学案
专题二十一 物质结构与性质(选考)
[查漏补缺·对接高考] 排查核心知识 挖掘命题规律
授课提示：对应学生用书第90页
[探高考·真题鉴赏]
1．(2018·高考全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
(1)Zn原子核外电子排布式为________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是____________________________。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底面边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为______g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)锌的核外有30个电子，因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，也可写作[Ar]3d104s2。
(2)锌的价层电子排布式为3d104s2，为全满稳定结构，较难失去电子，铜的价层电子排布式为3d104s1，较易失去一个电子，因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。
(3)由ZnF2的熔点为872 ℃可知，ZnF2应为离子晶体，因此化学键类型为离子键。ZnF2为离子化合物，极性较大，不溶于有机溶剂；ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小，能够溶于有机溶剂。
(4)C原子价层电子对数n＝(4＋3×0＋2)/2＝3，因此C原子为sp2杂化，CO的空间构型为平面三角形。
(5)金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底面边长为a cm，则六棱柱上下面的面积均为6×a2cm2，则六棱柱的体积为6×a2c cm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下
面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数为12×1/6＋2×1/2＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量为g，由此可知，Zn的密度为g·cm－3。
答案：(1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
2．(2017·全国高考卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为_______________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是_________________________________。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为：
(NH)N—H…Cl、______________________________________________________、
__________________________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为___________。
解析：(1)氮原子位于第二周期第ⅤA族，其价层电子排布式为2s2 2p3，所以其轨道表达式(电子排布图)为。
(2)同周期元素，从左到右非金属性依次增大，原子核外电子的束缚能力增大，除氮原子外，其他原子得电子能力依次增大，得电子后形成的阴离子稳定性逐渐增强，所以根据第一电子亲和能的定义可知同周期元素的第一电子亲和能自左向右依次增大；N元素的2p能级上有3个电子，处于半充满状态，属于较稳定状态，得电子能力相对较弱，因此第一电子亲和能较同周期相邻元素要低。(3)①根据图(b)，阳离子是NH和H3O＋，NH中心原子是N，含有4个σ键，孤电子对数为(5－1－4×1)/2＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形；H3O＋中心原子是O原子，含有3个σ键，孤电子对数为(6－1—3)/2＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为A、B、D项，不同之处为C项；②根据图(b)N中σ键总数为5个；根据信息，每个氮原子有且只有—个p轨道与N环平面垂直，一个p轨道中有1个电子，外来的1个电子也进入这种p轨道中，因此π电子总数为1×5＋1＝6(个)，所以大π键可表示为Ⅱ；③根据图(b)NH、H3O＋中的H原子与N、Cl－都可形成氢键，因此还有的氢键是(H3O＋)O—H…N和(NH)N—H…N。(4)根据密度的定义有，d＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3，解得y＝＝×10－21(或)。
答案：(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，不易结合一个电子，
故第一电子亲和能较同周期相邻元素要低而呈现异常
(3)①A、B、D C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N)
(NH)N—H…N(N)
(4)(或×10－21)
[研考纲·聚焦素养]
最新考纲
1．原子结构与元素的性质：(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和轨道表达式；(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质；(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用；(4)了解电负性的概念并能用以说明元素的某些性质。
2．化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
3．分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
4．晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构粒子间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
核心素养
1．宏观辨识与微观探析：认识原子的核外电子的运动状态，排布原理及元素的某些性质，能从化学键角度认识分子的结构、性质，从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。
2．证据推理与模型认知：能运用价层电子对互斥理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型，揭示现象的本质和规律。
[题型突破·通法悟道] 摆题型示例 巧取应考宝典
授课提示：对应学生用书第92页
题型一 原子结构与性质
[研——题型探究]
►角度一 原子的结构
1．(1)(2018·全国高考卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是_________________。
(2)(2018·全国高考卷Ⅱ节选)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(3)(2017·高考全国卷Ⅰ节选)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。
(4)(2017·全国高考卷Ⅲ节选)Co基态原子核外电子排布式为_________________。
元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(5)(2016·全国高考卷Ⅱ节选)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。
(6)(2016·全国高考卷Ⅲ节选)写出基态As原子的核外电子排布式______________。
(7)(2016·江苏高考卷节选)Zn2＋基态核外电子排布式为_________________。
解析：(1)①D选项表示基态，为能量最低状态；A、B、C选项均表示激发态，但C选项被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。
②Li＋与H－具有相同的电子构型，Li的核电荷数大于H的核电荷数，因此Li的原子核对电子的吸引能力强，即Li＋半径小于H－半径。
(2)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的电子排布图为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，最高能级为3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。
(3)基态K原子中，最外层电子排布为4s1，核外电子占据的最高能层为第四层，符号是N，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为球形。(4)Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第Ⅷ族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn与O中，由于O是非金属元素而Mn是过渡金属元素，所以第一电离能较大的是O。O
基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。(5)镍是28号元素，位于第4周期，第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为
1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。(6)As是33号元素，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(7)Zn为30号元素，30－18＝12，其核外价层电子排布为3d104s2，失去电子时，先从4s开始，所以Zn2＋的核外电子排布式为[Ar]3d10。
答案：(1)①D C
②Li＋核电荷数较大
(2) 哑铃(纺锤)
(3)N 球形
(4)1s22s22p63s23p63d74s2{或[Ar]3d74s2} O Mn
(5)1s22s22p63s23p63d84s2{或[Ar]3d84s2} 2
(6)1s22s22p63s23p63d104s24p3{或[Ar]3d104s24p3}
(7)1s22s22p63s23p63d10{或[Ar]3d10}
►角度二 元素的性质
2．(1)(2016·全国高考卷Ⅱ节选)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为ICu＝1 958 kJ·mol－1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是________________________________________________________________________。
(2)(2016·全国高考卷Ⅲ节选)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
(3)(2017·江苏高考卷节选)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为_____________。
解析：(1)铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；Cu＋核外价电子排布(3d10)比Ni＋的价电子排布(3d84s1)稳定，难以失去电子，所以ICu＞INi。
(2)同一周期主族元素从左向右，原子半径逐渐减小，所以原子半径：Ga>As。Ga的价电子排布为4s24p1，As的价电子排布为4s24p3，As的4p轨道电子处于半充满状态，稳定性强，所以第一电离能Ga
C>H，所以元素的电负性由小到大的顺序为HCH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，水中含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
17．下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：
2Cr2O＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O===4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH
(1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(2)1 mol CH3COOH分子含有σ键的数目为________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为____________________________。
答案：(1)O (2)7NA(或7×6.02×1023) (3)H2F＋ H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键
18．1 mol乙醛分子中含有σ键的数目为________，乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。
答案：6NA CH3COOH存在分子间氢键
19．与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
答案：HF
20．已知a是H，b是N，c是O，d是S，a与其他元素形成的二元共价化合物中，分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是__________ (填化学式，写出两种)。
答案：N2H4、H2O2
21．若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是________。
解析：由于在BCl3中B原子无孤电子对，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
答案：X
22．(1)BF3与一定量的水形成晶体Q[(H2O)2·BF3]，Q在一定条件下可转化为R：
晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及________(填序号)。
a．离子键 b．共价键 c．配位键 d．金属键
e．氢键 f．范德华力
(2)已知苯酚具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是______________________。
答案：(1)ad
(2)＜ 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
[题型建模] 判断分子中心原子的杂化类型的“五方法”
1．根据杂化轨道的空间分布构型判断
(1)若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
(2)若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
(3)若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
2．根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3
杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
3．根据等电子原理进行推断，如CO2是直线形分子，SCN－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
4．根据“中心原子的价层电子对数＝参与杂化的轨道数目”判断，如中心原子的电子对数为4是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
5．根据分子或离子中有无π键及π键数目判断，如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含二个π键为sp杂化。
题型三 晶体结构与性质
1．(2018·全国高考卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600
(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________。
(2)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
解析：(1)S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
(2)分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱边和体心，S位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe2＋个数＝12×1/4＋1＝4，每个晶胞中含有的S个数为6×1/2＋8×1/8＝4，即每个晶胞中含有4个FeS2。一个晶胞的质量为4M/NAg，晶胞的体积为(a×10－7)3cm3，该晶体密度为 g·cm－3＝×1021g·cm－3
。正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为a nm。
答案：(1)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(2)×1021 a
2.(2017·全国高考卷Ⅰ节选)
(1)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_______________。
(2)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
解析：(1)K和Cr都属于金属晶体，Cr的价电子数多，半径小，金属键强，所以K的熔点、沸点等都比金属Cr低。(2)若将体心的位置设定为顶角，原本顶角的位置变成了体心，面心的位置变成了棱心。因此K位于体心位置，O位于棱心位置。
答案：(1)K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(2)体心 棱心
3.(2017·全国高考卷Ⅲ节选)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
解析：因为O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)＝×0.420 nm≈0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a′，即2[r(Mn2＋)＋0.148 nm]＝0.448 nm，所以r(Mn2＋)＝0.076 nm。
答案：0.148 0.076
4.三硫化四磷是黄绿色针状结晶，其结构如图所示，不溶于冷水，溶于叠氮酸、二硫化碳、苯等有机溶剂。在沸腾的NaOH稀溶液中会迅速水解。回答下列问题：
(1)三硫化四磷分子中P原子采取________杂化，与PO互为等电子体的化合物分子的化学式为________。
(2)二硫化碳属于________(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)用NA表示阿伏加德罗常数的数值，0.1 mol三硫化四磷分子中含有的孤电子对数为________。
(4)纯叠氮酸(HN3)在常温下是一种液体，沸点较高，为308.8 K，主要原因是
___________。
(5)NaOH具有NaCl型结构，其晶胞中Na＋与OH－之间的距离为a cm，晶胞中Na＋的配位数为________，用NA表示阿伏加德罗常数的数值，NaOH的密度为________g·cm－3。
解析：(1)P4S3分子中P原子形成3个P—S键、含有一对孤电子对，杂化轨道数为4，P原子采取sp3杂化；与PO互为等电子体的化合物分子的化学式为SO3。(2)二硫化碳与二氧化碳的结构相似，正负电荷中心重合，属于非极性分子。(3)根据图知，每个P原子有1对孤电子对，每个S原子有2对孤电子对，1 mol P4S3分子共有10对孤电子对，0.1 mol含有NA对孤电子对。(4)纯叠氮酸(HN3)在常温下是一种液体，沸点较高，为308.8 K，主要原因是HN3分子间存在氢键，使沸点反常地升高。(5)以体心Na＋研究，与之相邻的OH－位于面心，晶胞中Na＋的配位数为6，晶胞中Na＋与OH－之间的距离为a cm，则晶胞棱长为2a cm，晶胞体积为(2a cm)3，晶胞中Na＋数目为1＋12×＝4、OH－数目为8×＋6×＝4，密度ρ＝(g·cm－3)＝ g·cm－3。
答案：(1)sp3 SO3 (2)非极性 (3)NA (4)HN3分子间存在氢键 (5)6
[题型建模] 分类比较晶体的熔点和沸点
(1)不同类型晶体的熔点和沸点高低一般规律。原子晶体>离子晶体>分子晶体。
金属晶体的熔点和沸点差别很大，如钨、铂等熔点和沸点很高，如汞、镓、铯等熔点和沸点很低，金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔点和沸点高，如熔点：金刚石>石英>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用就越强，其离子晶体的熔点和沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔点和沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔点和沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔点和沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4，F2N2，CH3OH>CH3CH3。
④同分异构体，支链越多，熔点和沸点越低，如
晶胞的相关计算
授课提示：对应学生用书第95页
[解题模板]
1．(2018·全国高考卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
解析：由题给图示可知，Li位于晶胞内部，O位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li，O原子个数为6×1/2＋8×1/8＝4。因此一个Li2O晶胞的质量为 g，一个晶胞的体积为(0.466 5×10－7)3cm3，即该晶体密度为 g·cm－3。
答案：
2.(2017·全国高考卷Ⅰ节选)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。
解析：根据晶胞结构，位于顶角的K和位于相邻面心的O之间的距离最短，且刚好等于晶胞面对角线长度的一半，因此最短距离为a/2≈1.414×0.446/2≈0.315(nm)。求与K
紧邻的O个数，即求顶角周围面心的个数，其实也就是面心立方密堆积的配位数12。
答案：0.315 12
[题型建模]
1．晶胞计算的思维方法
(1)晶体结构的计算常常涉及如下数据：晶体密度、NA、M、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、夹角等，密度的表达式往往是列等式的依据。解决这类题，一是要掌握晶体“均摊法”的原理，二是要有扎实的立体几何知识，三是要熟悉常见晶体的结构特征，并能融会贯通，举一反三。
(2)“均摊法”原理。
(3)晶胞中各线段之间的关系。
(4)晶体微粒与M、ρ之间的关系。若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρVNA g，因此有xM＝ρVNA。
2．晶胞计算的解题流程
[模板演练]
1．(2018·武汉模拟)(1)晶体硼有多种变体，但其基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体(如图Ⅰ)，每个顶点为一个硼原子，每个三角形均为等边三角形。则每一个此基本结构单元由________个硼原子构成；若该结构单元中有2个原子为10B(其余为11B)，那么该结构单元有________种不同类型。
(2)硼和氮构成的一种氮化硼晶体的结构与石墨晶体结构相类似，B、N原子相互交替排列(见图Ⅱ)，其晶胞结构如图Ⅲ所示。设层内B—N核间距为a pm，面间距为b pm，则该氮化硼晶体的密度为____________________ g·cm－3(用含a、b、NA的代数式表示)。
解析：(1)硼原子数：＝12(个)(共20个面，每个面均为正三角形，每个三角形有3个顶点，而每个顶点都同时属于5个面，所以有12个原子)。当选定1个硼原子后，与它最近的硼原子数为5，距离稍远的硼原子数为5，距离最远的硼原子数为1，若含有2个10B，则该结构单元有3种不同类型。(2)根据图Ⅲ可知一个晶胞中含有N原子数为2×＋2×＋2×＝2，B原子数为4×＋4×＋1＝2，B、N原子核间距为a pm＝a×10－10 cm，底面的边长为2×a×10－10cm，底面上的高为a×10－10 cm，底面积为2×a×10－10cm×a×10－
10cm＝×10－20cm2，晶胞的体积为×10－20 cm2×b×10－10cm×2＝3a2b×10－30 cm3，故密度ρ＝g·cm－3＝ g·cm－3＝ g·cm－3。
答案：(1)12 3
(2)[或或]
2．金属钛性能优越，被誉为继Fe、Al后应用广泛的“第三金属”。
(1)Ti的氧化物和CaO相互作用能形成钛酸盐CaTiO3，CaTiO3的晶体结构如图1，Ti位于立方体的体心。该晶体中，Ca2＋的配位数为____________。
(2)Fe能形成多种氧化物，其中FeO晶胞结构如图2。
FeO晶胞边长为428 pm，则FeO晶体的密度为________________g·cm－3(阿伏加德罗常数的值用NA表示，1 pm＝10－12 m，写出计算式即可)。
解析：(1)CaTiO3的晶体结构中Ti位于立方体的体心，由晶胞结构图和化学式可知，顶点为Ca2＋，面心为O2－，该晶体中每个顶点Ca2＋与面心的O2－相邻，每个顶点为8个晶胞共用，每个面为2个晶胞共用，晶体中，Ca2＋和周围紧相邻O2－数目为×(3×8)＝12，即Ca2＋的配位数为12。
(2)FeO晶胞中含有的Fe原子数目为8×＋6×＝4，O原子数目为12×＋1＝4,1 mol FeO含有 mol晶胞，则FeO晶体的密度为＝
g·cm－3。
答案：(1)12 (2)
3.Fe3O4晶胞中，O2－围成正四面体空隙(1、3、6、7号氧围成)和正八面体空隙(3、6、7、8、9、12号氧围成)，Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，Fe2＋和另一半Fe3＋填充在正八面体空隙中。晶体中正四面体空隙数与正八面体空隙数之比为__________，有________%的正八面体空隙没有填充阳离子。
答案：2∶1 50
[限时规范训练] 单独成册
对应学生用书第153页
1．A、B、C、D是原子序数依次增加的前四周期元素，A元素的正化合价与负化合价的代数和为零；B元素原子的价电子结构为nsnnpn；C元素基态原子s能级的电子总数比p能级的电子总数多1；D元素原子的M能层全满，最外层只有一个电子。请回答：
(1)A元素的单质为A2，不能形成A3或A4，这体现了共价键的________性；B元素单质的一种空间网状结构的晶体熔点>3 550 ℃，该单质的晶体类型属于________；基态D原子共有________种不同运动状态的电子。
(2)A与C形成的最简单分子的中心原子杂化方式是____________，该分子与D2＋、H2O以2∶1∶2的配比结合形成的配离子是________(填化学式)，此配离子中的两种配体的不同之处为________(填标号)。
①中心原子的价层电子对数
②中心原子的孤电子对的个数
③中心原子的化学键类型
④VSEPR模型
(3)1 mol BC－中含有的π键数目为________；写出与BC－互为等电子体的分子和离子各一种__________、__________。
(4)D2＋的硫酸盐晶体的熔点比D2＋的硝酸盐晶体的熔点高，其原因是____________。
(5)D3C具有良好的电学和光学性能，其晶体的晶胞结构如图所示，D＋和C3－的半径分别为a pm、b pm，D＋和C3－都是紧密接触的刚性小球，则C3－的配位数为________，晶体的密度为________g·cm－3。
解析：根据B元素原子的价电子结构为nsnnpn，则n＝2，即B为C(碳)元素；由A的原子序数小于6且正化合价与负化合价的代数和为0，可知A为H元素；由基态C原子s能级电子总数比p能级的电子总数多1，可知C的电子排布式为1s22s22p3，则C为N元素；根据D元素原子的M能层全满可知，D元素M能层排布18个电子，且最外层有1个电子，即D原子核外电子个数为29，则D为Cu元素。
(1)根据H元素能形成H2，不能形成H3或H4，说明共价键具有饱和性。根据该碳元素单质的熔点很高，可知该单质的晶体类型属于原子晶体。基态Cu原子核外有29个电子，故原子核外有29种不同运动状态的电子。(2) NH3分子中中心原子N采取sp3杂化；NH3、Cu2＋、H2O以2∶1∶2形成的配离子为[Cu(H2O)2(NH3)2]2＋，H2O和NH3两种配体中，中心原子的价层电子对数相同，①不符合题意；中心原子的孤电子对的个数分别为2和1，②符合题意；中心原子形成的化学键均为共价键，③不符合题意；VSEPR模型均为正四面体构型，④不符合题意。(3)根据CN－的电子式[ C⋮⋮N ]－可知该离子中含1个三键，即1 mol CN－中含2 mol π键。CN－中含2个原子，且价层电子数为10，则与其互为等电子体的分子为CO或N2，离子为C。(4)CuSO4晶体的晶格能比Cu( NO3)2晶体的晶格能高，故晶体的熔点：CuSO4＞Cu(NO3)2。(5)由Cu3N的晶胞结构可看出与N3－等距离且最近的Cu＋有6个，即N3－的配位数为6。由晶体的结构和均摊法可知该晶胞中含N3－的个数为×8＝1，含Cu＋的个数为×12＝3，即该晶胞中含1个Cu3N，晶胞的边长为2(a＋b)×10－10cm，则晶胞的密度＝＝ g·cm－3[或 g·cm－3]。
答案：(1)饱和 原子晶体 29
(2)sp3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2＋ ②
(3)2NA CO或N2 C
(4)硫酸铜晶体的晶格能比硝酸铜晶体的晶格能高
(5)6 或[]
2．(2018·合肥模拟)氮(N)、磷(P)、砷(As)等第ⅤA族元素化合物在研究和生产中有重要用途。如我国科研人员研究发现As2O3(或写成As4O6，俗称砒霜)对白血病有明显的治疗作用。
回答下列问题：
(1)As原子的核外电子排布式为______________________；P的第一电离能比S大的原因为________________________________________________________________________。
(2)(SCN)2分子中σ键和π键的个数比为________。
(3)砒霜剧毒，可与石灰反应生成AsO和少量AsO，其中AsO中As的杂化方式为__________，AsO的空间构型为________。
(4)NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角大的原因是__________________；
NH3和水分子与铜离子形成的化合物中阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如图Ⅰ)，该化合物加热时首先失去水，请从原子结构角度加以分析：________。
(5)BN的熔点为3 000 ℃，密度为2.25 g·cm－3，其晶胞结构如图Ⅱ所示，晶体中一个B原子周围距离最近的N原子有________个；若原子半径分别为rN pm和rB pm，阿伏加德罗常数值为NA，则BN晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为__________________________。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3
{或[Ar]3d104s24p3} P的3p能级是半充满状态，比较稳定，所以第一电离能比硫大
(2)5∶4
(3)sp3 正四面体
(4)NH中的氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一对孤电子对，孤电子对与成键电子之间的排斥力强于成键电子与成键电子之间的排斥力，导致NH中H—N—H的键角比NH3中的大 由于O原子半径小，电负性大，提供孤对电子的能力比N原子弱，故水分子形成的配位键弱于氨分子形成的配位键
(5)4 ×100%
3．(2018·昆明模拟)CuCl广泛应用于有机合成催化。例如，回答下列问题：
(1)CuCl中Cu＋的核外电子排布式为____________，Cu与Cl相比，第一电离能较大的是________。
(2)已知为平面分子，则—CHO中碳原子的杂化方式为________。
(3)写出与CO互为等电子体的非极性分子的电子式______，14 g CO中含______mol π键。合成氨工业中用铜洗液吸收CO，形成配合物[Cu(NH3)3CO]Ac(HAc代表醋酸)，其中________(填粒子符号)接受孤电子对形成配位键，配位数是________。
(4)单质铜的熔点比单质钙高，其原因是__________________，铜、钙可形成合金，其中一种合金的晶胞结构如图所示，已知：该晶体的密度为ρ g·cm－3，NA是阿伏加德罗常数的值，则其中两个Ca原子之间的距离为________。
解析：(1)Cu＋核外有28个电子，根据构造原理可写出Cu＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10；由于在反应中Cu比Cl容易失去电子，故Cl的第一电离能较大。(2)苯甲醛中—CHO中C原子采取sp2杂化。(3)CO分子中含2个原子，价电子数为10，与其互为等电子体的非极性分子为N2，其电子式为1 mol CO中含2 mol π键，则14 g CO中含1 mol π键。该配合物中Cu＋接受孤电子对形成配位键，其中NH3、CO均为配体，Cu＋的配位数为4。(4)由于铜晶体中的金属键比钙晶体中的金属键强度大，故单质铜的熔点比单质钙高。由题图结合均摊法可知该晶胞中含4个Cu和4个Ca，则晶胞的质量为×104 g，设晶胞的边长为a cm，则a3ρ＝×104，解得a＝，由晶胞的结构可知，两个Ca原子间的距离是面对角线长度的一半，即两个Ca原子间的距离为× cm。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d10{或[Ar]3d10} Cl
(2)sp2
(3) 1 Cu＋ 4
(4)铜晶体中的金属键比钙晶体中的金属键强度大(答案合理即可) × cm
4．硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题：
(1)锌在元素周期表中的位置是________；Se基态原子价电子排布图为________。元素锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。
(2)Na2SeO3分子中Se原子的杂化类型为________；H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是____________。
(3)气态SeO3分子的立体构型为________；下列与SeO3互为等电子体的有________(填序号)。
A．CO B．NO
C．NCl3 D．SO
(4)硒化锌晶体的晶胞结构如图所示，图中X和Y处所堆积的原子均为________(填元素符号)；该晶胞中硒原子所处空隙类型为____________(填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为________；若该晶体的密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1，用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为________nm。
解析：(1)锌的原子序数为30，核外电子排布式为[Ar]3d104s2，故其位于元素周期表中第四周期第ⅡB族。Se的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4，价电子排布图为
根据第一电离能的变化规律，Zn、S、Se中第一电离能较大的是S。(2)SeO中，Se原子上有1对孤电子对，杂化轨道数为4，故Se原子的杂化类型为sp3。H2SeO4、H2SeO3均为Se元素的含氧酸，可根据非羟基氧的数目或Se的化合价解释二者酸性强弱。(3) SeO3分子中Se无孤电子对，其立体构型为平面三角形。与SeO3互为等电子体的有SO3、CO、NO等。(4)该ZnSe晶胞中有4个Se，故X和Y处所堆积的原子均为Zn。该晶胞中1个Se周围有4个等距且紧邻的Zn,4个Se所处空隙类型均为正四面体。空隙填充率是指填充Se的正四面体空隙数和正四面体空隙总数的比值，该晶胞有8个正四面体空隙，填充Se的正四面体空隙有4个，故空隙填充率为50%。该晶胞中含有4个Zn、4个Se，则该晶胞的质量为×4 g＝ρ g·cm－3×a3，解得a＝×107 nm。
答案：(1)第四周期第ⅡB族 S
(2)sp3 H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)
(3)平面三角形 AB
(4)Zn 正四面体 50% ×107
5．(2018·武汉模拟)Fe、Co、Ni均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产、生活中有着广泛的应用。
(1)基态Co原子的价电子排布式为________，Co2＋核外3d能级上有________对成对电子。
(2)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是________。1 mol配离子中所含σ键的数目为____________，配位体N中心原子的杂化类型为____________。
(3)Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是_________________________________________。
(4)某蓝色晶体中，Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，而立方体的每条棱上均有一个CN－，K＋位于立方体的某恰当位置上。据此可知该晶体的化学式为________，立方体中Fe2＋间连接起来形成的空间构型是________。
(5)NiO的晶胞结构如图甲所示，其中原子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子坐标参数为________。
(6)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－为密置单层排列，Ni2＋填充其中(如图乙)，已知O2－的半径为a pm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为________g(用含a、NA的代数式表示)。
解析：(1)基态Co原子核外有27个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d74s2，则价电子排布式为3d74s2。Co2＋核外3d能级的电子排布图为有2对成对电子。(2)Co3＋的配体中有1个N，5个NH3，配位数为6。1 mol Co3＋与6 mol配体之间有6 mol σ键，1 mol N含有2 mol σ键，5 mol NH3含有15 mol σ键，故1 mol配离子中所含σ键的数目为(6＋2＋15)NA＝23NA。N与CO2互为等电子体，N为直线形离子，故中心原子的杂化类型为sp。(3)NH3与H2O相比，N元素的电负性比O元素的电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强。(4)Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，则个数均为4×＝，CN－位于棱上，则个数为12×＝3，Fe2＋、Fe3＋、CN－的个数比为1∶1∶6，根据电荷守恒，K＋与Fe2＋、Fe3＋、CN－的个数比为1∶1∶1∶6，则该晶体的化学式为KFe2(CN)6。Fe2＋在立方体的4个互不相邻的顶点上，形成的空间构型为正四面体形。
(5)根据题图甲知，C原子坐标参数为(1，，)。(6)如图所示，以1个小菱形为研究对象，该菱形中含有1个Ni2＋、1个O2－，该菱形的边长为2a pm，则该菱形的面积为2a×10－12 m×2a×10－12 m×＝2a2×10－24m2；该菱形中含有该晶体的质量为 g，故每平方米面积上分散的该晶体的质量为÷(2×10－24a2)g＝ g。
答案：(1)3d74s2 2
(2)6 23NA sp
(3)N元素电负性比O元素电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
(4)KFe2(CN)6 正四面体形
(5)(1，，)
(6)(或×1024)
6.(1)(2018·太原模拟)氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。
①此配合物中，基态铁离子的价电子排布式为__________。
②此配合物中碳原子的杂化轨道类型有________。
③此配离子中含有的化学键有________(填字母)。
A．离子键 B．金属键
C．极性键 D．非极性键
E．配位键 F．氢键
G．σ键 H．π键
④氯化铁在常温下是固体，熔点为306 ℃，沸点为315 ℃，在300 ℃以上升华，易溶于水，也易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。据此判断氯化铁的晶体类型为____________。
(2)基态A原子的价电子排布式为3s23p5，铜与A形成化合物的晶胞如图所示(黑球代表铜原子)。
①该化合物的化学式为________，A原子的配位数是________。
②该化合物难溶于水，但易溶于氨水，其原因可能是_____________
___________________________________________________________________________________________________________________；
与NH3互为等电子体的分子有________(写化学式，一种即可)。NH3的键角大于H2O的键角的主要原因是___________________________________________。
③已知该化合物晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体中Cu原子和A原子之间的最短距离为____________pm。(列出计算表达式即可)
解析：(1)①基态铁原子核外有26个电子，失去3个电子形成Fe3＋，根据构造原理可知Fe3＋的3d能级上有5个电子，即Fe3＋的价电子排布式为3d5。②该配合物中连接双键的碳原子含有3个σ键，碳原子采取sp2杂化，连接4个σ键的碳原子采用sp3杂化。③该配合物中碳碳原子之间存在非极性共价键，碳和氧原子或氢原子之间存在极性共价键，共价双键中含有σ键和π键，Fe3＋和O原子间存在配位键，综上分析可知该配合物中含有配位键、极性键、非极性键、σ键和π键。④FeCl3的熔点和沸点相对较低，且易溶于有机溶剂，故FeCl3晶体为分子晶体。(2)根据基态A原子的价电子排布式可知M能层上含有7个电子，即A为Cl。①由均摊法可知该晶胞中含Cu原子数为4，含Cl原子数为×8＋×6＝4，即该化合物的化学式为CuCl。由该晶胞的结构可知每个Cl原子周围有4个等距离的Cu原子，即Cl原子的配位数为4。②CuCl易溶于氨水可能是因为Cu＋可与NH3形成易溶于水的配位化合物。NH3分子中含4个原子，其价电子总数为8，与其互为等电子体的分子有PH3、AsH3等。
③设该晶胞的边长为a cm，则×99.5＝ρ a3，解得a＝；设晶体中Cu原子与Cl原子间的最短距离为x cm，则x＝＝，即Cu原子与Cl原子之间的最短距离为 ×1010pm。
答案：(1)①3d5 ②sp2、sp3 ③CDEGH ④分子晶体
(2)①CuCl 4 ②Cu＋可与NH3形成易溶于水的配位化合物 PH3(或AsH3等) NH3、H2O分子中N、O原子的孤电子对数分别是1、2，孤电子对数越多，对成键电子对的排斥力越强，键角越小
③ ×1010
7．(2018·兰州模拟)核安全与放射性污染防治已引起广泛关注。在爆炸的核电站周围含有放射性物质碘131和铯137。碘131一旦被人体吸入，可能会引发甲状腺肿大等疾病。
(1)与铯同主族的前四周期(包括第四周期)的三种元素X、Y、Z的第一电离能如下表：
元素代号
X
Y
Z
第一电离能/(kJ·mol－1)
520
496
419
基态Z原子的核外电子排布式为__________。X、Y、Z三种元素形成的单质熔点由高到低的顺序为________________________________________________________
(用元素符号表示)，其原因为___________________________________________。
(2)F与I同主族，BeF2是由三个原子构成的共价化合物分子，分子中中心原子Be的杂化类型为________，BeF2分子的空间构型是________。
(3)Cl与I同主族，Cl具有很强的活泼性，可以形成很多含氯化合物，其中含氧酸HClO、HClO2、HClO3、HClO4的酸性由强到弱的顺序为____________________________。
(4)131I2晶体的晶胞结构如图甲所示，该晶胞中含有________个131I2分子，该晶体属于________(填晶体类型)晶体。
(5)KI的晶胞结构如图乙所示，每个K＋的配位数为________。KI晶体的密度为ρ g·cm－3，K和I的摩尔质量分别为MK g·mol－1和MI g·mol－1，原子半径分别为rK cm和rI cm，阿伏加德罗常数的值为NA，则KI晶胞中的空间利用率为___________________。
解析：(1)铯为第六周期第ⅠA族元素，则X、Y、Z均为第ⅠA族元素，而第ⅠA
族前四周期元素分别为H、Li、Na、K，再由X与Y、Y与Z的第一电离能相差不大可知，这三种元素中不可能含有H，根据同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小，可知X、Y、Z分别为Li、Na、K。根据构造原理可知基态K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。根据元素周期律可知，熔点：Li>Na>K。(2)BeF2分子内中心原子为Be，其价电子数为2，F提供2个电子，Be原子的价层电子对数为2，Be原子采取sp杂化，BeF2分子的空间构型为直线形。(3)氯元素构成的多种含氧酸中，氯元素的化合价越高，其对应酸的酸性越强，即酸性：HClO4>HClO3>HClO2>HClO。(4)由晶胞图可知，131I2在晶胞的8个顶点和6个面上，由均摊法可知一个晶胞中含有8×＋6×＝4个131I2分子，该晶体属于分子晶体。(5) KI晶胞与NaCl晶胞结构相似，每个K＋紧邻6个I－，即每个K＋的配位数为6。由均摊法可知该晶胞中含K＋数目和I－数目均为4。晶胞中原子所占的体积V1＝(πr×4＋πr×4)cm3，晶胞的体积V2＝ cm3＝[2(rK＋rI)]3cm3，则KI晶胞中的空间利用率为×100%＝×100%＝×100%。
答案：(1)1s22s22p63s23p64s1 Li＞Na＞K 锂、钠、钾为金属晶体，它们的价电子数相等，金属离子所带的电荷数相同，离子半径依次增大，金属键依次减弱，故熔点依次降低
(2)sp 直线形
(3)HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO
(4)4 分子
(5)6 ×100%[或×100%]
